Нобелевскую премию 2010 года Андрею Гейму и Константину Новоселову присудили за опыты с графеном. Работа, за которую ученые фактически получили премию, была опубликована за шесть лет до этого — она рассказывает о методе получения отдельного слоя углерода толщиной в один атом, в устойчивость которого при комнатной температуре не особо верили. Его уникальные свойства — электрические, механические, оптические и теплопроводящие — подтвердились. Сегодня графен — уже далеко не только один углеродный слой толщиной в атом. Ученые выяснили, что чуть ли не самое интересное в графене начинается, если добавить к первому слою еще один, и немного его повернуть. Если сделать это правильно, то начнется странное: у углеродного материала возникнут свойства, которых не предвидели теоретики ни в середине прошлого века, ни в начале этого.

Вид с изнанки

Графен подробно описал канадский физик Филип Рассел Уоллес еще в 1947 году. Уоллесу не нужен был графен сам по себе — он не думал, что такой материал вообще возможен, а вычислял электро- и теплопроводность графита. Описание одного слоя было промежуточным шагом в решении его задачи.

Взаимное расположение слоев в графите. Сплошной линией обозначен верхний слой, пунктирной — нижний. Атомы находятся в вершинах шестиугольников. Philip Russel Wallace / Physical Review, 1947

Физик рассчитал волновые функции валентных электронов углерода в изолированном слое графита и увидел, что его простая гексагональная решетка проявляет необычные электронные свойства, которые делают графит похожим на металл, даже несмотря на отсутствие электронов проводимости при нулевой температуре.

Чтобы разобраться, почему графен так делает, надо вывернуть пространство наизнанку и посмотреть на его Фурье-образ. Mauro Gemmi et al. / ACS Central Science, 2019

По другую сторону химической структуры графена аккорды пространственной структуры атомов углерода раскладываются на отдельные ноты энергии их электронов. Здесь у электронов нет координат, которые меняются с течением времени, зато есть импульс, в ответ на изменение которого меняется энергия. Электронная изнанка графена имеет ту же размерность, что и обычная структура, но по осям в нем не пространственные координаты (x и y), а обратные им импульсные (1/х и 1/y). Вместо положения частиц — электронов — в пространстве, координаты обратного пространства описывают их волновой вектор. Так же, как и в прямом пространстве, обратная решетка кристалла создает для электрона периодический потенциал, но с периодом 2𝜋/d вместо d.

Чем быстрее (или медленнее) двигается по материалу электрон, тем больше (или меньше) его энергия. В графене эта зависимость линейная — то есть одинаковые изменения скорости приводят к одинаковым изменениям энергии. Это звучит довольно непримечательно. Однако на самом деле весьма необычно.

У свободных электронов энергия от импульса зависит не линейно, а квадратично (как и у любых частиц в классической механике с кинетической энергией mv²/2). У электронов, запертых в кристалле, все сложнее: их поведение описывается уравнением Шрёдингера. Но около энергетических минимумов и максимумов — обычно в точке нулевого импульса — они, как и свободные частицы, подчиняются квадратичному закону дисперсии.

Структура электронных зон графена. Paul Wenk / Wikimedia commons

Конусы Дирака смыкаются там, где проходит поверхность Ферми — которая обозначает верхний предел энергии для электронов в состоянии абсолютного покоя (то есть при нулевой температуре). Если материал охлажден до абсолютного нуля, то все его электроны в обратном пространстве — ниже уровня Ферми. В графене эта граница проходит по плоскости, которая соединяет все дираковские точки, разделяя валентную зону (нижний конус) и зону проводимости (верхний конус). В обычных металлах этот уровень всегда проходит по зоне проводимости, а в полупроводниках — через запрещенную зону (зазор между зонами).

Если электронам графена придать энергию, то они обязательно подскочат с орбиталей в валентной зоне в проводящую и станут электрическим током. Таким образом, графен можно считать полуметаллом, как мышьяк или сурьма — потому что у него нет запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и зону проводимости. С другой стороны, разрешенные зоны у графена не перекрываются, поэтому запрещенная зона есть, но нулевая. Так что графен — необычный. И полуметалл, и полупроводник.

У электронов в графене очень высокая подвижность — например, почти на три порядка больше, чем в кремнии. Именно с этим были связаны все надежды на графеновую электронику (подробнее о них — в интервью с Константином Новоселовым). При этом на самом уровне Ферми электронов в однослойном графене нет — плотность заселения этого состояния нулевая, электроны в точку смыкания двух конусов не влезают.

Графен и графен

Чтобы как-то загнать электроны на уровень Ферми, не лишая их высокой подвижности, физики попробовали взять не один слой графена, а несколько. Электроны в таком материале перепрыгивают в прямом пространстве из одного слоя графена в другой, чтобы на обратной решетке оставаться в комфортном для себя месте.

Гейм и Новоселов получили двухслойный графен в нулевые годы вместе с однослойным. Тут к каждому слою можно подобраться и с каждым можно провзаимодействовать — например с помощью электрических полей смещения в поперечном направлении, которые заставят электроны туннелировать.

Под напряжением электронные зоны графена меняют форму: конусы в обратном пространстве теряют контакт и превращаются в чаши с выемками на дне. Поскольку между ними появляется пространство, то графен перестает быть хоть сколько-то металлом и превращается в полноценный полупроводник.

Деформированные конусы Дирака в двухслойном графене. Синим обозначена валентная зона, желтым — зона проводимости. Между ними — запрещенная зона с уровнем Ферми посередине. Long Ju et al./ Science, 2017

Ширину запрещенной зоны в них можно расширить до 250 миллиэлектронвольт (это соответствует середине инфракрасного диапазона), создавать в ней экситоны и управлять ими. Но это не интересно.

Муар

Оказалось, что интересное начинается, если повернуть один из слоев. Это преображает решетку всего материала: по ритмичному гексагональному строю начинают расходиться волны. Получившуюся структуру назвали муаровым узором.

Кристаллическая решетка муарового двухслойного графена. a₁ и a₂ — вектора элементарной ячейки. AA, AB и BA — три варианта взаимного расположения слоев в решетке. Grigory Tarnopolsky et al. / Physical Review Letters, 2019

В графеновом муаре короткий такт углеродных решеток становится полиритмической фактурой. Где-то шестиугольники из нижнего и верхнего слоев полностью накладываются друг на друга, а где-то — только наполовину, как в графите. Так получается сверхрешетка, в которой две шестиугольные сетки образуют периодическую структуру с такой же гексагональной геометрией, но намного бóльшим периодом.

Поворот меняет и то, что происходит на изнанке. Когда слои лежат ровно, выровнены и дираковские конусы в обратном пространстве. Но при повороте конусы начинают разъезжаться. В обратном пространстве графенового муара возникают энергетические минизоны, которые соответствуют ячейкам сверхрешетки. Чем меньше угол поворота, тем больше становится период сверхрешетки в координатном пространстве и меньше размер минизоны в импульсном пространстве. Но вершины конусов Дирака продолжают держаться друг за друга на плоскости Ферми.

Слева — прямая решетка муарового графена, справа — обратная. Синим обозначены ячейки отдельно нижнего слоя, красным — ячейки верхнего, а черным — ячейки муара. В прямом пространстве при уменьшении угла ячейка увеличивается, а в обратном — наоборот, уменьшается. Fengcheng Wu, A. H. MacDonald, and Ivar Martin / Physical Review Letters, 2019