Секреты самосборки органических молекул: примеры исследований и перспективы применения

Учёные из Школы химии Манчестерского университета под руководством профессора Дэвида Ли смогли добиться создания наиболее сложной с точки зрения пространственной структуры молекулы, хорошо известной на сегодняшний день. Для этого они использовали разработанный ими весьма оригинальный метод “плетения” молекулярных цепочек, позволяющий синтезировать молекулы с произвольной степенью сложности и запутанности. Полученные таким образом “узлы” могут найти применение в создании нового поколения “умных” материалов. Синтезированная молекула представляет собой цепь из 192 атомов различных элементов, образующую восемь точек перекручивания. Размер этой структуры составляет всего 20 нанометров. “Формирование “молекулярного узла” осуществляется с помощью технологии самосборки,” – поясняет Дэвид Ли. – “Заранее подготовленные молекулярные цепочки самостоятельно охватывают ионы металла, формируя узловые переплетения.

Этот процесс напоминает вязание. Завершается он соединением концов молекулярных цепочек с помощью химического катализатора, в результате чего получается единая замкнутая, сложная и перекрученная молекула”.

Возможность плести различные виды “молекулярных узлов” позволит ученым производить исследования и разрабатывать новые типы материалов, обладающих высокой прочностью и эластичностью. “К примеру, бронежилеты и другие защитные средства часто изготавливаются из кевлара, состоящего из твердых молекулярных “прутов”, имеющих параллельную ориентацию” – рассказывает рассказывает Дэвид Ли, – “Однако, полимерные материалы, скрученные в сложные узлы, будут еще намного более прочными, более легкими и гибкими. И их можно будет использовать в строительстве, в производстве, в медицине и во многих других областях”.

Также стало известно, что процессом самосборки управляют полимерные цепи — диполи. Открытие изменяет понимание того, как формируются некоторые структуры живых клеток.

Так, исследователи из Массачусетского университета в Амхерсте обнаружили, что небольшое количество органического аниона (иона с отрицательным зарядом), помещенного в раствор с полимерными цепочками запускает формирование больших и сложных молекул. Это открытие объясняет, как формируются многие элементы живых клеток, в том числе самосборку отдельных безмембранных органелл.

Ученые полагали, что заряженные полимерные цепи состоят из более мелких однородно заряженных звеньев. Такие цепи называются полиэлектролитами. Они хорошо изучены и проявляют предсказуемый характер самоорганизации. Например, в воде они будут отталкивать друг друга, потому что объекты с одинаковым зарядом не любят находиться близко друг к другу. Если вы добавите соль в воду, содержащую полиэлектролиты, молекулы свернутся в спираль, потому что электрическое отталкивание цепей экранируется солью.

В новой работе ученые показали, что если в том же растворе будет находиться небольшое количество органических анионов (частиц с отрицательным зарядом), то вся система изменится. Добавление таких элементов приводит к формированию диполей.

Почти сразу стало понятно, что на двумерных структурах можно не останавливаться и попробовать собрать подобным образом трехмерные структуры — молекулярные «клетки» (cages); рис. 3. Для получения трехмерных фигур нужны доноры и/или акцепторы с тремя и более активными окончаниями.

Рис. 3. Некоторые трехмерные фигуры, которые получаются при смешивании доноров и акцепторов соответствующих форм. Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Reviews

У реакций оказалось несколько неожиданное, и даже контринтуитивное, свойство: если смешать несколько разных «синих» молекул с «красными», то всё равно они «выбирают» из раствора те, которые дают наиболее упорядоченные структуры, не перемешиваясь между собой. Таким образом, фактически осуществляется не только самосборка, но и самосортировка (рис. 4). Объясняется это тем, что наиболее упорядоченные структуры по совместительству оказались и наиболее энергетически выгодными.

Рис. 4. Примеры реакций самосортировки. A — три разных платиновых акцептора (черныйсиний и зеленый), смешанные в одном сосуде с бипиридиновым донором (красный), дают исключительно структуры, в составе которых нет разных акцепторов. Группа ONO2 отходит от платины, и на ее место встает азот бипиридинового донора. B — другой пример самосортировки, в котором черный акцептор, реагируя с двумя донорами разной длины (фиолетовым и красным) в одном сосуде, дает на выходе два типа квадратов, но не прямоугольник. C — самосортировка с получением трехмерной структуры (молекулярной «клетки») в качестве одного из продуктов. Рисунки из обсуждаемой статьи в Chemical Reviews

На первый взгляд, область исследований самосборки молекулярных геометрических фигур может показаться очень узкой, представляющий не более чем академический интерес. Таких областей, которые когда-нибудь для чего-нибудь пригодятся (или не пригодятся), действительно хватает, но в обсуждаемом случае дело обстоит совершенно не так. И структуры, и методы их получения (а также открытые закономерности) очень быстро нашли огромное количество немедленных и отдаленных применений. Как и предполагалось, благодаря этим исследованиям стало понятнее, как работает самосборка биологических структур (например, вирусных капсидов).

Методы самосборки легли в основу огромной области исследований металлорганическиx координационныx полимерoв (Metal-organic frameworks, MOFs). Структуры, полученные такими методами, используют как гиперчувствительные сенсоры, так как при взаимодействии с определенными веществами они меняют свои физические свойства. C помощью молекулярных «клеток» ускоряют органические реакции, используя внутренние полости, чтобы приблизить реагенты друг к другу (как в природе делают ферменты). Также с их помощью стабилизируют взрывчатые или самовоспламеняющиеся вещества, например белый фосфор. В некоторые типы молекулярных «клеток» вставляют лекарства и доводят их до целевых органов, минуя здоровые. И это далеко не полный список.

Конечно же, и академические исследования в такой полезной области не остановились. В частности, один из любопытных вопросов, которыми задаются исследователи самосборки, — какое наибольшее число молекул может «самособраться» в упорядоченную структуру без какой-либо посторонней помощи? В природе такой фокус могут проделывать сотни компонентов (например, те же вирусные капсиды). Смогут ли химики потягаться с природой?

Предпоследний рекорд был поставлен в группе Фудзиты. B начале 2016 года с помощью тщательного расчета топологии желаемой структуры и планирования геометрии молекулярных «деталек конструктора», им удалось (само)собрать структуру, принадлежащую к классу архимедовых тел, из 90 частиц: 30 четырехвалентных палладиевых акцепторов и 60 бипиридиновых доноров (вторая справа на рис. 5).

Рис. 5. Примеры архимедовых тел, полученных (кроме самого правого) самосборкой четырёхвалентных палладиевых акцепторов и бипиридиновых доноров. M — металлосодержащий акцептор, L — лиганд (донор). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Барьер в сто компонентов на тот момент еще не был преодолен, и некоторые считали, что он непреодолим. Не обращая внимания на предсказания скептиков, в новом исследовании ученые замахнулись на следующий архимедов многогранник, из 180 частиц: 60 палладиевых акцепторов и 120 пиридиновых доноров (крайняя справа структура на рис. 5).

Произведя соответствующие расчеты, химики синтезировали для него молекулярные кирпичики, сделали раствор ингредиентов в отношении один акцептор к двум донорам и проследили за реакцией с помощью ЯМР-спектроскопии. Когда все исходные реагенты прореагировали, из раствора удалось выделить кристаллы и охарактеризовать их молекулярную структуру методом рентгеноструктурного анализа. К удивлению экспериментаторов, перед ними предстал многогранник cо структурой, далекой от ожидаемой (рис. 6, слева).

Рис. 6. Молекулярные «многогранники Гольдберга» M30L60 (слева) и M48L96 (справа), полученные самосборкой в растворе из одинаковых строительных блоков при разных условиях кристаллизации. Сверху — схематические изображения фигур, снизу — карты электронной плотности, полученные анализом рентгено-кристаллографических данных. Многогранник M30L60  обладает  хиральностью, то есть в его растворе сосуществуют два изомера, являющиеся зеркальным отражением друг друга. Карта электронной плотности представлена только для одного из изомеров. Многогранник M48L96 хиральностью не обладает. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Так же как и предыдущий рекордсмен, он состоял из 30 акцепторов и 60 доноров («ага!» — воскликнули скептики), только относился не к архимедовым многогранникам, a был близок к другому классу фигур — многогранникам Гольдберга (см. Goldberg polyhedron).

Многогранники Гольдберга — геометрические фигуры, открытые математиком Майклом Гольдбергом (Michael Goldberg) в 1937 году. Классические многогранники Голдберга состоят из пяти- и шестиугольников, соединенных друг с другом по определенным правилам (кстати, усеченный икосаэдр, знакомый многим по форме футбольного мяча, — это пример многогранника Гольдберга). Несмотря на то, что в обсуждаемой работе многогранники состоят из треугольников и квадратов, они родственны многогранникам Гольдберга, что доказывается с использованием теории графов.

Ученые произвели дополнительные расчеты, из которых следовало, что данная структура метастабильна и что существует более энергетически стабильный многогранник из 48 акцепторов и 96 доноров, который может получиться из тех же исходных молекул. Оставалось «только» найти подходящие условия для его получения, выделения и характеристики. После многочисленных попыток, при разной температуре и с использованием разных растворителей, были получены кристаллы, которые под микроскопом визуально отличались от предыдущих. Пинцетом их отобрали от ранее охарактеризованных, и рентгеноструктурный анализ подтвердил: самосборкой был получен новый рекордсмен, состоящий из 144 молекул (рис. 6, справа).

Учитывая историю успешных поисков применений для аналогов меньших размеров, авторы надеются, что и вновь открытым молекулам, а также методам, которые были для них разработаны, найдутся интересные применения. На достигнутом они останавливаться не собираются и намерены получить еще более крупные структуры из большего количества компонентов.

Самосборка органической пленки с помощью пьезоэлектричества

В далеком 1881 году братья Кюри открыли пьезоэлектрический эффект. С тех самых пор это явление изучалось учеными со всего мира и стало частью множества систем, от пьезозажигалок и газовых плит до жестких дисков и сканирующих туннельных микроскопов. Пьезоэлектрический эффект присутствует не только в устройствах, но и в биологических системах. К примеру, пьезоэлектрический потенциал в легких, возникающий во время дыхания, способствует связыванию кислорода с гемоглобином. Несложно догадаться, что это имеет огромный потенциал в создании современных имплантируемых датчиков, приводов и сборщиков энергии. Однако перейти от теоретического потенциала к практической реализации весьма сложно из-за слабого пьезоэлектрического эффекта, вызванного случайной поляризацией биоматериалов, и сложностями масштабного выравнивания доменов. Ученые из Гонконгского университета науки и технологии нашли решение проблемы в виде разработанной ими методики активной самосборки тонких пленок пьезоэлектрического биоматериала. В чем секрет этой методики, из чего сделаны эти пленки, и как они реализуют самосборку? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Обширные и продолжающиеся исследования пьезоэлектрических материалов принесли пользу широкому спектру приложений в приводах, датчиках, акустических преобразователях, сборщиках энергии, очистке сточных вод и катализе. Ученые давно пытаются создать синтетические пьезоэлектрические материалы, но уступают в этом начинании природе, в которой пьезоэлектрический эффект применяется уже миллионы лет.

Пьезоэлектрические биоматериалы имеют превосходство над широко используемой пьезокерамикой в биотехнологических приложениях, поскольку они естественным образом демонстрируют биосовместимость, доступность и экологическую устойчивость. Однако большинство исследований пьезоэлектрических биоматериалов до сих пор не могут перейти от теории к практике. Проблемы с выравниванием ориентации доменов и слабый пьезоэлектрический эффект являются одними из самых явных факторов отсутствия этого перехода.

Для синтеза пьезоэлектрических биоматериалов были разработаны различные методы самосборки или сборки с помощью шаблона, но большинство методов относительно сложны для масштабирования и требуют достижения максимально сильной полярной ориентации в направлении вне плоскости (OOP от out-of-plane). Их направление поляризации либо антипараллельно в плоскости (IP от in-plane), либо под определенным углом к направлению вне плоскости, что сильно ослабляет их пьезоэлектричество.

Среди биоматериалов глицин, будучи простейшей нехиральной аминокислотой, имеет три различных полиморфа кристаллизации: непьезоэлектрический α-глицин, пьезоэлектрический β-глицин и пьезоэлектрический γ-глицин. Кристаллы β-глицина демонстрируют высокое сдвиговое пьезоэлектричество (178 пм/В) и коэффициент пьезоэлектрического напряжения (8 Вм/Н). К слову, последний больше, чем у любой используемой в настоящее время керамики или полимера. К сожалению, β-глицин является наиболее сложным в кинетическом отношении и наиболее нестабильным в термодинамическом в условиях окружающей среды. Чрезмерно высокое коэрцитивное электрическое поле также затрудняет поляризацию кристаллов глицина и выравнивание доменов на макроуровне, даже если они являются сегнетоэлектрическими.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают методику изготовления пьезоэлектрических пленок β-глицина, напоминающих неорганическую поликристаллическую морфологию. Вдохновением для данного исследования послужили труды в области изучения пьезокерамики, представленной в данном труде титанатом цирконата свинца (PZT).

Пьезокерамика всегда играла доминирующую роль благодаря своим свойствам перестраиваемого пьезоэлектричества, превосходной стабильности, низкой стоимости и простоте изготовления. Она может принимать любую форму и превращаться в пьезоэлектрические метаматериалы или гибкие композиты. Следовательно, ученые попытались объединить in-situ электрические поля и наноконфайнменты с нуклеацией и самосборкой биомолекулярного глицина, имитируя процессы спекания и полировки при производстве пьезокерамики. В ходе синтеза электрическое поле использовалось не только для генерации нанокристаллов β-глицина, но и играло роль in-situ поляризации, что способствовало выравниванию доменов по всей пленке. Полученные таким методом пленки были гетерогенные и демонстрировали отличное пьезоэлектричество, однородность свойств, а также аномально высокую термодинамическую стабильность в результате эффекта наноконфайнментов.

Результаты исследования

Изображение №1

Нанокристаллические пленки β-глицина изготавливались на принтере для биоорганических пленок с использованием метода электрогидродинамического распыления (1a). Во время процесса распыления электрическое поле прикладывалось между наконечником сопла и проводящей опорой для преодоления поверхностного натяжения водного раствора глицина, создавая многочисленные нанокапли (1b, видео ниже).

При быстром испарении воды и увеличении отношения площади поверхности к объему нанокапель ядро глицина формировалось в β-фазе за счет эффекта наноконфайнментов. В то время как полиморф α наиболее легко образуется при кристаллизации глицина из водных растворов, было продемонстрировано, что метастабильный полиморф β предпочтительнее в наноскопических порах или субстратах с микрометровым паттерном.

Это было подтверждено правилом Оствальда, согласно которому наименее устойчивый полиморф кристаллизуется первым на ранних стадиях кристаллизации из-за его малого размера. Это можно объяснить с помощью классической теории нуклеации. Свободная энергия ядра равна сумме объемного изменения свободной энергии ΔGV и противодействующей поверхностной свободной энергии ΔGS (1c). Применительно к типичному сферическому ядру свободная энергия на пути кристаллизации может быть описана следующим образом:

где r — радиус сферического ядра нуклеации*, Δg — запрещенная зона свободной энергии между зародышеобразовавшей фазой и зародышеобразующей фазой для единицы объема, σ — поверхностное натяжение границы раздела, что представляет поверхностную свободную энергию на каждой единице площади.

Нуклеация (зародышеобразование)* — это первая по времени наступления стадия фазового перехода.

Из уравнения выше очевидно, что ΔGcryst сильно зависит от размера кристалла. Максимальное значение ΔGcryst можно получить, вычислив его относительно r, соответствующего энергии активации зародышеобразования ΔGc при критическом радиусе rc.

Для спонтанной нуклеации крайне важно преодолеть энергетический барьер. Из-за различных кристаллических структур полиморфов их удельная поверхностная энергия, объемная свободная энергия и морфология кристаллов также должны быть разными. Можно предположить, что каждый полиморф должен иметь разные значения ΔGcryst и rc.

Как отмечают ученые, тут происходит столкновение термодинамики и кинетики. При критическом размере разница в кинетических барьерах двух полиморфов эквивалентна разнице в их термодинамической стабильности. При рассмотрении траектории нуклеации различных форм ожидается, что она будет иметь разные критические размеры и разные соответствующие барьеры нуклеации. На 1d показаны профили свободной энергии, где кристаллы глицина α-фазы более стабильны в объемных размерах, тогда как метастабильные кристаллы глицина β-фазы более стабильны при критическом и выше размере. С размерами, несколько превышающими критический, β-фаза является термодинамически предпочтительной, соответствующей самой низкой свободной энергии и более низкому кинетическому барьеру по сравнению с другими фазами.

Потенциальный процесс процесса нуклеации и кристаллизации ученые описывают следующим образом. Нанокристаллы β-глицина образуются путем гомогенной нуклеации благодаря небольшому размеру и отсутствию подложки у нанокапель. Поскольку на гомогенную нуклеацию не влияют границы раздела между твердым телом и жидкостью, процессом кристаллизации можно управлять, применяя внешние электрические поля, которые также служат процессом полировки.

Электрическое поле in situ в процессе роста кристаллов индуцирует выравнивание доменов нанокристаллов β-глицина, предполагая, что общее направление поляризации [020] параллельно электрическому полю (1e). Частично влажные частицы с неполным испарением, нанесенные на подложку, необходимы для дальнейшего формирования плотной пленки.

Во время синтеза нанокристаллических пленок β-глицина кристаллизация почти завершена перед осаждением на подложку, в то время как многочисленные нанокристаллы все еще несут тонкую водную оболочку и далее группируются вместе, образуя компактные пленки (1f). Примечательно, что доминирующая ориентация OOP нанозерен остается в самом сильном полярном направлении [020]. Пленка после синтеза демонстрирует неорганическую поликристаллическую морфологию (1g). При этом ее размер и структура поддаются легкой настройке.

Изображение №2

Снимки поперечного сечения и топографии поверхности, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показывают равномерное и компактное распределение нанозерен в пленках β-глицина толщиной от 0.6 до 9 мкм при скорости осаждения 1.5 × 107 мкм3/с (2a2b), где средний размер зерна составляет примерно 200 нм (2c).

Спектры Рамановской спектроскопии, полученные для компактных нанокристаллических пленок, показывают отчетливые Рамановские сдвиги кристаллов глицина β-фазы и отсутствие сдвигов других кристаллических фаз глицина. Это подтверждает, что пленки почти полностью состоят из пьезоэлектрических кристаллов β-глицина (2d). Спектры рентгеновской дифракции (XRD от X-ray diffraction) дополнительно подтверждают наличие чистой β-кристаллической фазы пленок, где самый сильный пик (020) свидетельствует о том, что преобладает ориентация OOP, поскольку она находится вдоль оптимального пьезоэлектрического направления (красная кривая на 2e).

Чтобы дополнительно продемонстрировать важную роль синергии наноконфайнментов и поляризации in-situ, ученые рассмотрели результаты кристаллизации в трех других сценариях.

Первый сценарий — электрические поля in-situ устранены, эффект наноконфайнментов остается, капли рассеиваются с помощью ультразвука. В отсутствие электрического поля для регулировки ориентации поляризации кристаллы β-глицина демонстрируют преобладающую ориентацию OOP [001], которая перпендикулярна самому сильному пьезоэлектрическому направлению [020] (зеленая кривая на 2e).

Второй сценарий — без введения наноконфайнмента, но все еще в области зарождения β-фазы, т.е. используя электрогидродинамическое фокусирующее осаждение вместо электрогидродинамического распыления, β-глицин кристаллизуется в микрокристаллы, которые образуются не путем гомогенной, а путем гетерогенной нуклеации на подложке из-за межфазного эффекта. В этом случае поляризацию микрокристаллов β-глицина выровнять сложно, несмотря на приложенное внешнее электрическое поле. Основной пик XRD-спектра также показывает ориентацию непьезоэлектрического OOP [001] (синяя кривая на 2e).

В третьем сценарии удавалось получить только кристаллы α-глицина путем прямого испарения пленки раствора глицина даже в сильном электрическом поле, поскольку α-фазу легче всего формировать динамически в условиях окружающей среды без ограничения размера (черная кривая на 2e).

Изображение №3

Пьезоэлектрические свойства нанокристаллических пленок β-глицина оценивались с помощью измерений силовой микроскопии пьезоотклика (PFM от piezoresponse force microscopy). С помощью метода отслеживания двойного резонанса переменного тока (DART от dual AC resonance tracking) можно было исследовать пьезоэлектрические колебания, вызванные высокочастотным переменным напряжением на нанокристаллической пленке β-глицина, для количественного определения эффективных пьезоэлектрических коэффициентов. Чтобы убедиться, что отклик является пьезоэлектрическим, измерения резонанса выполнялись при разных напряжениях. Измеряя резонансную частоту и добротность, которая описывает потери энергии в системе затухающих гармонических генераторов, можно получить собственный пьезоотклик, скорректировав резонансное усиление с помощью добротности.

На 3a показано PFM-картирование амплитуд OOP, наложенное на трехмерную топографию нанокристаллической пленки β-глицина, демонстрирующее превосходный и однородный пьезоэлектрический отклик компактных нанокристаллов. Очевидные IP-амплитуды PFM и две отдельные IP-фазы дополнительно подтверждают внутреннее пьезоэлектричество пленок. Фазовое картирование OOP PFM является однородным и практически не имеет противоположной фазы. Это указывает на то, что поляризация пленок хорошо выровнена, а направление поляризации нанозерен является постоянным (3b).

Фазовые гистограммы на 3b и фазовые картирования большой площади также показывают, что в пленках преобладают домены с уникальным направлением поляризации (3c). Фазовые результаты случайно выбранных областей из разных образцов также имеют однородное и постоянное значение. Это указывает на то, что поляризация всей пленки указывает в направлении приложенного электрического поля (3f).

Когда глицин кристаллизуется в отсутствие наноконфаймента посредством электрогидродинамического фокусирующего осаждения, фазовое картирование микрокристаллов β-глицина PFM OOP демонстрирует оба домена с противоположными поляризациями (3d). Фазовая гистограмма показывает, что микрокристаллы β-глицина имеют примерно равное количество доменов, сдвинутых на 180° по фазе (3e3f). Без наноконфаймента микрокристаллы β-глицина практически не проявляют пьезоэлектричества на макроскопическом уровне, поскольку пьезоэлектрические эффекты противоположных доменов компенсируют друг друга. Это свидетельствует о незаменимом эффекте синергии эффекта наноконфаймента и поляризации in-situ на выравнивание доменов.

Изображение №4

Для дальнейшей количественной оценки пьезоэлектрической силы нанокристаллических пленок β-глицина ученые измерили амплитуды PFM, усредненные по картированию при различных приложенных напряжениях переменного тока.

Амплитуда OOP линейно увеличивалась в зависимости от приложенного переменного тока, а наклон указывает на эффективный пьезоэлектрический коэффициент около 11.2 пм/В (красная кривая на 4a).

Чтобы обосновать измеренный пьезоэлектрический коэффициент с использованием PFM, для сравнения были выполнены те же измерения на периодически поляризованном ниобате лития (PPLN от periodically poled lithium niobate), коммерческой пленке из поливинилидендифторида (PVDF от polyvinylidene difluoride) и коллагеновых пленках. Затем были построены их пьезоотклики при переменном токе, которые показали пьезоэлектрические коэффициенты около 17.2 пм/В (PPLN), 25.2 пм/В (PVDF) и 1.6 пм/В (коллаген) (серая, зеленая и синяя кривая в 4a). Это хорошо согласуется со значением, измеренным квазистатическим d33 измерителем.

Кроме того, были проведены измерения петли сегнетоэлектрического гистерезиса, которые показали, что нанокристаллические пленки β-глицина также являются сегнетоэлектриками (4b4c). Удалось определить пьезоэлектрический коэффициент (~ 13.3 пм/В) на основе насыщенного пьезоэлектрического отклика амплитудной петли гистерезиса, измеренной в состоянии отключения постоянного тока (4c). Как показано на 4d, пьезоэлектрическая сила нанокристаллических пленок β-глицина превосходит большинство известных биоорганических пленок.

Изображение №5

Как отмечают ученые, сегнетоэлектрические материалы теряют свое пьезоэлектричество, когда температура превышает температуру Кюри (TC). Для практических приложений предпочтительнее высокая TC. К сожалению, объемные кристаллы β-глицина наименее стабильны и легко превращаются в α-глицин во влажном воздухе в течение нескольких часов при комнатной температуре или при нагревании до 67 °C.

Измерения дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC от differential scanning calorimetry) на готовых пленках β-глицина выявили две тепловые аномалии примерно при 192 °C и 255 °C соответственно (5a). В сочетании с результатами термогравиметрического анализа (TGA от thermal gravimetric analysis) это говорит о том, что температура разложения молекул глицина составляет 255 °C.

Чтобы дополнительно проверить, связана ли тепловая аномалия при 192 °C с фазовым переходом или с плавлением, ученые провели измерения XRD in-situ (5b). В результате на протяжении всего процесса нагрева не наблюдалось какой-либо другой фазы, кроме β-фазы. Это также было подтверждено измерениями рамановской спектроскопии (5c).

Тесты температурной зависимости относительной диэлектрической проницаемости на разных частотах также не показали явной аномалии до электрического пробоя пленок, что указывает на отсутствие перехода Кюри до температуры плавления (5d). Это говорит о том, что исчезновение нанокристаллических пленок β-глицина при 192 °C связано с плавлением.

Дополнительно были проведены измерения PFM с переменной температурой, которые подтвердили высокотемпературный пьезоэлектрический эффект нанокристаллических пленок β-глицина (5e5f).

Изображение №6

Чтобы оценить пьезоэлектрические характеристики, была проведена оценка электрической мощности пленок посредством импульсных сил. Нанокристаллические пленки β-глицина наносились на покрытую золотом подложку из полиметилметакрилата (PMMA от polymethyl methacrylate; 1.5 × 1.5 см) и соединялись с другой проводящей пластиной из PMMA (6a). К многослойному устройству многократно прикладывают сжимающую силу на площади 10 мм2 с различной частотой.

Нанокристаллическая пленка β-глицина обеспечивала максимальное напряжение холостого хода около 14.5 В (6b), а максимальный ток короткого замыкания составил около 4 мкА (6c), что на порядок больше, чем у большинства известных пьезоэлектрических биоматериалов.

Тесты обратного соединения показали обратные выходы, а напряжение холостого хода демонстрировало превосходную линейность с силами в диапазоне от 1 Н до 9 Н (6d). Это еще раз подтверждает, что измеренный электрический сигнал действительно исходил от пьезоэлектричества.

Нанокристаллические пленки β-глицина генерировали плотность мощности до 3.61 мкВт/см2 при подключении к нагрузочному резистору 2.6 МОм, что на один-три порядка выше, чем у других генераторов энергии на основе пьезоэлектрических биоматериалов (6e).

По мнению ученых, высокая плотность мощности делает эти пленки многообещающей альтернативой другим методам сбора возобновляемой энергии, таким как солнечная, геотермальная, ветровая, гидро-, термоэлектрическая и т.д. При использовании мостового выпрямителя для преобразования генерируемых сигналов переменного тока в сигналы постоянного тока напряжение, хранящееся в конденсаторах (4.7 мкФ и 10 мкФ), увеличивалось до 1.24 В и 0.81 В соответственно за 90 секунд процесса зарядки (6f). Расчетная средняя скорость зарядки конденсатора емкостью 10 мкФ составила 90 нКл/с, что указывает на способность нанокристаллических пленок β-глицина служить стабильным источником питания для имплантируемых устройств.

После 24000 циклов сжатия выходное напряжение холостого хода практически не менялось (6g). Результаты XRD и SEM не подтвердили ни фазового перехода, ни механических повреждений (6h), что свидетельствует о высокой прочности и надежности пленок.

Высокая выходная мощность и однородность свойств позволяли отдельному устройству одновременно зажигать три светодиода (6i и видео выше), что является первым случаем создания пьезоэлектрической биоорганической пленки. Высокие выходные характеристики можно объяснить оптимальной полярной ориентацией в OOP направлении и компактной, плотной поликристаллической структурой однокомпонентных биомолекулярных пленок.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые добились значительных результатов в области синтеза исключительно крупномасштабных высокопроизводительных пьезоэлектрических биоматериалов, что ранее считалось всеми основными учеными практически непосильной задачей. Ученые разработали универсальный способ изготовления настраиваемых биоорганических пьезоэлектрических тонких пленок с помощью синергии наноконфайнмента и поляризации.

Наноконфайнмент, наряду с гомогенной нуклеацией, обеспечивает эффективное крупномасштабное внеплоскостное (OOP) выравнивание кристаллических зерен в самом сильном направлении поляризации с помощью in-situ электрического поля, что приводит к превосходному однородному пьезоэлектричеству и высокой термической стабильности.

По мнению ученых, превосходные выходные характеристики, естественная биосовместимость и биоразлагаемость нанокристаллических пленок β-глицина имеют практическое значение для высокоэффективных нестационарных биологических электромеханических приложений. Подобные материалы могут быть крайне полезный в разработке новейших имплантируемый устройств, источников питания с беспроводной зарядкой для биорезорбируемой электроники, смарт-карт и других биомедицинских устройств. В будущем ученые намерены продолжить свою работу по улучшению характеристик разработанных ими плеток.

Автор: @Dmytro_Kikot
Источник: https://habr.com/