Капиллярная конденсация представляет собой процесс перехода пара в жидкое состояние внутри капилляров, щелей или пор твердых тел. Данное явление обусловлено наличием у адсорбента микропор. Вследствие активного образования вогнутых менисков в этих порах пары адсорбата быстро конденсируются при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью. Образование менисков связано с процессами адсорбции паров на стенках капилляра и последующим их сливанием в жидкие слои. Вогнутые мениски формируются только в случае, когда жидкость смачивает стенки капилляра. Важно отметить, что капиллярная конденсация отличается от физической адсорбции. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфическое влияние поверхностных сил. В отличие от адсорбции, которая может происходить на плоских поверхностях, капиллярная конденсация в таких условиях невозможна.
Для расчёта изотерм капиллярной конденсации используют модельные системы — решёточные системы, упаковки из частиц правильной формы. Чаще уравнения капиллярной конденсации используют для решения обратной задачи, то есть определяют размеры пор и их распределение по размерам на основании изотерм, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость-пар, но и в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор.
Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами и другими пористыми материалами. Отрицательное капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объёмная деформация под действием капиллярных сил- так называемая капиллярная контракция. Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твёрдым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсированной жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.
На явлениях адсорбции и, главным образом, капиллярной конденсации основана рекуперация (возвращение в производство) летучих растворителей, теряющихся при технологических процесса^.
Рассмотрим для примера процесс рекуперации растворителя из клеев, применяемых в резиновом производстве. При изготовлении прорезиненных тканей на один рулон из 300 м ткани расходуется обычно около 180 кг каучукового клея, содержащего около 85% высокосортного бензина. Весь бензин при высушивании тканн после покрытия ее клеем улетучивается и смешивается с воздухом. Таким образом, при отсутствии рекуперации огромные количества дефицитного и дорогостоящего бензина теряются.
Для рекуперации летучего растворителя смешанные с воздухом пары бензина отсасывают при сушке ткани из сушилок и с помощью воздушных насосов подают в рекуперационную установку, состоящую из двух адсорберов. Пары бензина поступают в один заполненный активным углем адсорбер. Другой адсорбер в это время отключен. В первом адсорбере, куда поступила паро-воз — душная смесь, происходит сначала адсорбция, а затем и капиллярная конденсация паров бензина до полного насыщения адсорбента летучим растворителем, что легко установить по проскоку паров бензина через слой угля.
После достижения насыщения первый адсорбер отключают от подающей трубы и подключают к ней второй адсорбер. В отключенный адсорбер подают горячий водяной пар для испарения и десорбции бензина. Пары бензина н воды подают в холодильник, а затем в сепаратор, где сконденсированные бензин и вода отделяются друг от друга путем простого расслаивания этнх несмешивающихся жидкостей. За это время второй адсорбер поглотил достаточное количество бензина. Теперь от подающей трубы отделяют его для проведения процесса десорбции, а к трубе присоединяют снова первый адсорбер. Так осуществляется непрерывный произ — I водственный процесс рекуперации летучего растворителя.
Углеродный ксерогель способен адсорбировать беспрецедентное количество метана благодаря капиллярной конденсации
Сотрудники лаборатории сорбционных процессов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН исследовали способность углеродного ксерогеля адсорбировать природный газ метан при докритических температурах. Выяснилось, что пористая структура данного адсорбента является иерархической и состоит из микро-, мезо- и макропор. Измерения адсорбции показали, что благодаря эффекту капиллярной конденсации в мезопорах в одном кубическом метре ксерогеля удаётся запасти беспрецедентное количество природного газа, около 540 кубометров при нормальных значениях температуры и давления (НТД).
На большие расстояния природный газ часто перевозят в криогенных резервуарах в сжиженном состоянии при температуре минус 161 градус. Хранить газ в сжиженном состоянии выгодно. Сжиженный природный газ по энергоёмкости приближается к бензину и дизельному топливу. Плотность энергии (количество тепла, выделяющегося при полном сгорании единицы объёма) сжиженного газа в 600 раз выше его плотности энергии при нормальных условиях (при 20 градусах Цельсия и давлении в одну атмосферу). Проблема заключается в том, что даже в самом эффективном криогенном сосуде происходит теплообмен с окружающей средой. Жидкий газ нагревается, часть его испаряется, и резкое увеличение давления в резервуаре может привести к катастрофе. Для предотвращения такой ситуации резервуары для хранения сжиженного газа оснащены системами для сброса избыточного давления. Часть ценного газового топлива выбрасывается в атмосферу и, вместо того чтобы стать источником энергии, становится причиной увеличения количества парниковых газов.
Углеродный ксерогель
При использовании адсорбентов, улавливающих пары метана, они не выбрасываются в окружающую среду и не сжигаются, а накапливаются в резервуаре. При докритических температурах метан большей частью адсорбируется в мезопорах по механизму капиллярной конденсации. При сверхкритических температурах работают микропоры. Представляется разумным выбрать монолитный адсорбент, в объеме которого присутствуют как микро, так и мезопоры.
«Существуют самые разные типы адсорбентов: цеолиты, металл- органические каркасные структуры, активированные угли и так далее, — рассказал один из авторов работы, аспирант Александр Гринченко. — Каждый имеет свои достоинства и недостатки. Технологически эффективной адсорбционной способностью сорбента можно считать его способность запасать до 200 м3 (НТД)/м3 газа. В данной работе на монолитном образце углеродного ксерогеля мы провели эксперименты по измерению адсорбции метана и адсорбционно- стимулированной деформации в широком диапазоне температур и давлений».
Углеродный ксерогель был получен путем пиролиза органического ксерогеля, который, в свою очередь, получают путем реакции поликонденсации резорцинола и формальдегидной смолы. Меняя условия синтеза и исходные реагенты, можно регулировать его пористую структуру под конкретную задачу.
Эксперименты показали, что объёмная ёмкость внутри микропор сравнительно невелика — 75 м3 НТД/м3. Однако при докритических температурах в мезопорах происходит капиллярная конденсация, благодаря которой полная объёмная ёмкость системы аккумулирования на основе ксерогеля при температуре минус 161 градус Цельсия достигает беспрецедентных значений в 540 м3 (НТД)/м3.
Адсорбционная и термическая деформация материала может препятствовать его промышленному применению. Например, в установках осушки газа при разрушении лобового слоя силикагеля эффективность осушки резко падает. Для углеродного ксерогеля этой проблемы не возникает.
«Несмотря на столь значительную величину адсорбции, адсорбционно-стимулированная деформация образца составила 0,14%. Незначительным оказалось и температурное расширение образца, что говорит о возможности применить этот материал в широком диапазоне температур и давлений без потери эффективности», — пояснил Александр Гринченко.
При температуре ниже критической (минус 83 градуса Цельсия) по механизму капиллярной конденсации в мезопорах адсорбируется до 80% от общего запасенного объема метана. Для выдачи газа потребителю достаточно незначительно снизить давление или повысить температуру в резервуаре.
«Стратегия развития энергетики большинства развитых и развивающихся стран включает использование природного газа (метана) в качестве топлива, – сказал руководитель проекта, старший научный сотрудник лаборатории сорбционных процессов ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Илья Меньщиков. – Сжижение повышает плотность газа и плотность энергии, поэтому в сжиженном виде этот энергоноситель становится эффективнее. Использование дополнительных адсорбирующих модулей для сбора избыточных паров повысят безопасность, экологичность и эффективность хранения сжиженного газа и устойчивость энергосистемы в целом».
Обнаружена применимость термодинамического уравнения капиллярной конденсации Кельвина на атомарном уровне
Иллюстрация: QianYang et al./ Nature
Британские и китайские физики обнаружили, что уравнение Кельвина, которое описывает конденсацию воды в макроскопических капиллярах, неожиданно хорошо работает и на атомарном уровне — за пределами области своей применимости. Работоспособность термодинамического уравнения на таких масштабах авторы работы считают случайной и связывают ее с одновременной упругой деформацией стенок капилляров. Тем не менее на качественном уровне макроскопическое уравнение капиллярной конденсации должно работать в большинстве случаев и на атомарном масштабе, пишут ученые в Nature. Уравнение Кельвина, связывающее между собой кривизну поверхности конденсирующейся жидкости и давление пара над ней, — одно из очень важных для физической химии соотношений. Оно помогает описать динамику конденсации жидкости в пористых материалах, зародышеобразование во время кристаллизации или процессы коррозии. Эту же взаимосвязь используют, когда с помощью адсорбции измеряют размер пор в пористых материалах.
Уравнение капиллярной конденсации. В уравнении p — действительное давление пара, psat — давление насыщенного пара над плоской поверхностью, γ — поверхностное натяжение, r — радиус кривизны поверхности.
Это уравнение выводится из термодинамических принципов и хорошо работает в равновесных системах, размер которых позволяет рассматривать конденсирующуюся жидкость (например воду) как непрерывную среду. Как только радиус водного мениска становится сравним с размером молекулы воды (это около 0,3 нанометра), условия, в которых получено это уравнение, перестают выполняться из-за дискретности молекулярной структуры вещества и это соотношение применять нельзя. Однако само уравнение предполагает, что, например, при относительной влажности около 50 процентов, радиус кривизны конденсирующейся из пара жидкости должен быть как раз порядка нескольких нанометров, а для гидрофильных поверхностей — еще меньше, и часто уравнение Кельвина пытаются использовать и за границами области его применимости.
С помощью небольших модификаций уравнение удалось приспособить для капилляров толщиной в несколько нанометров, но для конденсации воды в порах размером в несколько молекулярных слоев уравнение уже полностью выходит за пределы области своей применимости. Предпосылки, из которых оно выведено, становятся совсем неверны: не только встает вопрос о дискретности среды, но и сами понятия краевого угла и радиуса кривизны поверхности полностью теряют смысл.
Чтобы детально изучить, как же в действительности происходит капиллярная конденсация на атомарном уровне, британские и китайские физики под руководством Андрея Гейма (Andre Geim) из Манчестерского университета провели эксперимент по конденсации воды в капиллярах толщиной в несколько атомных слоев. Ученые собрали очень тонкий плоский капилляр: верхняя и нижняя его поверхности были из гидрофильных графита или слюды, а разделял их зазор толщиной от двух до десяти графеновых слоев (толщина одного такого слоя составляет 0,335 нанометра). Капилляр авторы работы соединили с камерой, в которой находился водяной пар при заданной влажности, и с помощью атомно-силового микроскопа наблюдали за тем, как при комнатной температуре в таком плоском капилляре конденсируется вода. Для этого физики измеряли, насколько сильно у капилляра провисает верхняя стенка: пока в зазоре нет жидкости, из-за вандерваальсовых сил верхний кристалл притягивается к противоположной стенке, однако как только в капилляре конденсируется вода, она начинает экранировать это взаимодействие и провисание пропадает, что и фиксирует микроскоп.
Схема экспериментальной установки. QianYang et al./ Nature
Изменения толщины капилляра при конденсации (сверху) и данные соответствующих измериний атомно-силового микроскопа (снизу). Слева — до конденсации, справа — после. QianYang et al./ Nature
Чтобы показать, почему макроскопическое уравнение работает на атомарном уровне, ученые записали его в форме, в которой не используются краевой угол и поверхностное натяжение, не определимые на таком масштабе. Такая модификация подтвердила, для совсем тонких капилляров обычное уравнение Кельвина не должно работать. Если в капилляре помещается не больше трех слоев молекул воды, то зависимость критической влажности от ширины зазора приобретает выраженный колебательный характер. Однако все эти эффекты подавляются за счет упругой деформации стенок капилляра вследствие значительного капиллярного давления в конденсирующейся жидкой воде, что и приводит к случайному выполнению макроскопического закона на наномасштабе. Тем не менее, авторы работы считают, что такой эффект будет проявляться в большинстве реальных ситуаций, поэтому уравнение капиллярной конденсации можно использовать для качественных оценок и на атомарном масштабе.
По оценке ученых, в капиллярах толщиной больше 1,5 нанометра эффекты, связанные с дискретностью среды, пропадают и уравнение Кельвина начинает выполняться в действительности. А для капилляров шириной более 8 нанометров также необходимо учитывать эффект образования сплошной пленки жидкости на предварительной стадии и вносить соответствующие поправки в уравнение — чего можно не делать для более тонких капилляров.
Конденсация воды на небольших порах и в тонких микроканалах (то есть на тех масштабах, где применимость уравнения Кельвина никаких вопросов не вызывает) — один из эффективных инструментов для сбора воды из внешней среды. Например, американские ученые показали, что если на поверхность нанести микробороздки, дополнительно покрытые наношероховатостями, а также использовать пропитку гидрофильной смазочной жидкостью, то такую систему можно использовать для охлаждения электронных устройств. А французские физики продемонстрировали, что резко повысить эффективность сбора и отвода конденсированной воды можно, если поверхность с параллельными гидрофильными бороздками наклонять и дополнительно охлаждать.
Автор: Александр Дубов
Источник: https://nplus1.ru/
