Подавляющая часть исследований в области нанонаук и разработок разных нанотехнологий посвящена созданию абсолютно новых или сильно усовершенствованных материалов. Наноматериалы могут быть синтезированы двумя основными методами. Первый, “сверху-вниз”, предполагает создание малых структур из достаточно крупных частиц материала. Примером может служить травление для формирования цепей на поверхности кремниевого чипа. Второй метод, “снизу-вверх”, подразумевает сборку материала атом за атомом или молекула за молекулой. Один из таких методов – самосборка, при которой атомы или молекулы спонтанно объединяются в структуру благодаря своим естественным свойствам. Кристаллы, которые сейчас выращиваются для полупроводниковой промышленности, являются примером самосборки, как и синтез крупных молекул. Второй метод – позиционная сборка, позволяющая с высокой точностью перемещать каждый атом или молекулу индивидуально.
Несмотря на повышенный контроль над процессом, этот метод в настоящее время очень трудоемок и не пригоден для промышленного производства.
Важность методов сканирования зондов
Прошло 25 лет с тех пор, как был изобретен сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), а спустя четыре года появился атомно-силовой микроскоп, и именно тогда нанонаука и нанотехнологии действительно начали развиваться. Различные формы сканирующих зондовых микроскопов, основанные на этих открытиях, имеют важное значение для многих областей современных исследований. Сканирующие зондовые методы стали рабочей лошадкой для исследований в области нанонауки и нанотехнологий.
Современные применения наноразмерных материалов включают очень тонкие покрытия, используемые, например, в электронике и активных поверхностях (например, самоочищающиеся окна).
В большинстве применений наноразмерные компоненты будут фиксированными или встроенными, но в некоторых, таких как те, которые используются в косметике и в некоторых пилотных применениях по восстановлению окружающей среды, используются свободные наночастицы.
Способность обрабатывать материалы с очень высокой точностью и точностью (лучше 100 нм) приводит к значительным преимуществам в широком спектре отраслей промышленности, например, в производстве компонентов для информационных и коммуникационных технологий, автомобильной и аэрокосмической промышленности.
Определение наноматериалов
Если 50% или более составляющих частиц материала в распределении по размерам имеют один или несколько внешних размеров в диапазоне размеров от 1 до 100 нм, то материал представляет собой наноматериал. Следует отметить, что доля в 50% с одним или несколькими внешними размерами между 1 нм и 100 нм в распределении чисел по размерам всегда составляет менее 50% в любой другой широко используемой метрике распределения размеров, такой как площадь поверхности, объем, масса или интенсивность рассеянного света. На самом деле это может быть крошечная доля от общей массы материала.
Даже если продукт содержит наноматериалы или когда он высвобождает наноматериалы во время использования или старения, сам продукт не является наноматериалом, если только сам материал в виде частиц не отвечает критериям размера и фракции частиц.
Объемная удельная площадь поверхности (VSSA) может использоваться при определенных условиях, чтобы указать, что материал является наноматериалом. VSSA равна сумме площадей поверхности всех частиц, деленной на сумму объемов всех частиц. VSSA> 60 м 2 / см 3 , вероятно, будет надежным показателем того, что материал является наноматериалом, если только частицы не являются пористыми или имеют шероховатую поверхность, но многие наноматериалы (согласно основному критерию на основе размера) будут иметь VSSA меньше чем 60 м 2 / см 3 . Поэтому критерий VSSA> 60 м 2 / см 3 можно использовать только для того, чтобы показать, что материал является наноматериалом, а не наоборот., VSSA образца можно рассчитать, если распределение частиц по размерам и формам частиц известны подробно. Обратное (вычисление распределения размера по значению VSSA) невозможно.
Размеры наноматериалов
Эта классификация основана на количестве размеров материала, которые находятся за пределами наноразмерного (<100 нм) диапазона.
Соответственно, в нульмерных (0D) наноматериалах все размеры измеряются в наноразмерном диапазоне (никакие размеры не превышают 100 нм). Чаще всего 0D наноматериалы представляют собой наночастицы.
В одномерных наноматериалах (1D) одно измерение находится за пределами наноразмера. Этот класс включает нанотрубки, наностержни и нанопроволоки.
В двумерных наноматериалах (2D) два измерения находятся за пределами наноразмера. Этот класс демонстрирует пластинчатые формы и включает графен, нанопленки, нанослои и нанопокрытия.
Трехмерные наноматериалы (3D) – это материалы, которые не ограничены наноразмерами ни в одном измерении. Этот класс может содержать объемные порошки, дисперсии наночастиц, пучки нанопроволок и нанотрубок, а также мультинанослои.
Наноразмерные размеры
Основные различия между наноматериалами и сыпучими материалами.
Два основных фактора заставляют свойства наноматериалов существенно отличаться от других материалов: увеличенная относительная площадь поверхности и квантовые эффекты. Эти факторы могут изменить или улучшить такие свойства, как реактивность, прочность и электрические характеристики.
По мере того как частицы уменьшаются в размерах, на поверхности обнаруживается большая доля атомов по сравнению с внутренними. Например, частица размером 30 нм имеет 5% своих атомов на своей поверхности, при 10 нм 20% своих атомов и при 3 нм 50% своих атомов.
Таким образом, наночастицы имеют гораздо большую площадь поверхности на единицу массы по сравнению с более крупными частицами. Поскольку рост и каталитические химические реакции происходят на поверхностях, это означает, что данная масса материала в форме наночастиц будет гораздо более реакционноспособной, чем та же масса материала, состоящая из более крупных частиц.
Чтобы понять влияние размера частиц на площадь поверхности, рассмотрим монету American Silver Eagle. Этот серебряный доллар содержит 31 грамм серебра и имеет общую площадь поверхности около 3000 квадратных миллиметров. Если бы такое же количество серебряных монет было разделено на крошечные частицы – скажем, 10 нанометров в диаметре – общая площадь поверхности этих частиц составила бы 7000 квадратных метров (что равно размеру футбольного поля) или больше, чем площадь пола в Белом доме, который составляет 5100 кв. Другими словами: когда количество серебра в монетах, содержащееся в серебряном долларе, преобразуется в частицы размером 10 нм, площадь поверхности этих частиц более чем в 2 миллиона раз превышает площадь поверхности серебряного доллара!
Свойства наноматериалов
Вместе с эффектами площади поверхности квантовые эффекты могут начать доминировать в свойствах вещества, поскольку размер уменьшается до наноразмера. Они могут влиять на оптическое, электрическое и магнитное поведение материалов, особенно когда структура или размер частиц приближается к меньшему концу наноразмерного уровня. Материалы, которые используют эти эффекты, включают квантовые точки и лазеры с квантовыми ямами для оптоэлектроники.
Для других материалов, таких как кристаллические твердые вещества, поскольку размер их структурных компонентов уменьшается, в материале существует гораздо большая площадь поверхности. Это может сильно повлиять как на механические, так и электрические свойства.
Например, большинство металлов состоит из небольших кристаллических частиц. Границы между частицами замедляют или останавливают распространение дефектов, когда материал находится в напряженном состоянии, что придает ему прочность. Если эти частицы сделать очень маленькими или даже наноразмерными по размеру, площадь поверхности внутри материала значительно увеличивается, что повышает его прочность. Например, нанокристаллический никель так же прочен, как и закаленная сталь.
Понимание поверхностей и интерфейсов является ключевой проблемой для тех, кто работает с наноматериалами, и та, где новые инструменты визуализации и анализа имеют жизненно важное значение.
Графотекстурирование как метод самосборки наноматериалов: краткий экскурс в технологию
Анализ иерархии взаимодействий в сложных системах очень часто помогает получать упорядоченные системы путем использования приема самосборки, который применим и к созданию упорядоченных ансамблей наночастиц, и микрочастиц, и нано-структурированных, и важных функциональных материалов. В последнем случае достаточно интересным примером служит прием графотекстурирования, который получил свое название по аналогии с классической “графоэпитаксией”. Высокая анизотропия свойств ряда функциональных материалов требует создания двуосно- текстурированных слоев, а для некоторых применений еще и на гибких длинномерных подложках. Типичный пример – высокотемпературные сверхпроводники, разориентация кристаллитов которых на 5-10 градусов может привести к падению транспортного критического тока на порядки величин.
Перспективные ВТСП устройства – токовводы, ограничители токов – требуют высоких абсолютных значений тока. Естественный компромисс между высоким удельным и абсолютным значением тока достигается в толстых ВТСП пленках. Важно найти подходящий способ текстурирования. Наиболее популярный в настоящее время метод эпитаксии эффективен лишь для тонких (~1мкм) пленок при использовании дорогих монокристаллических подложек. Кроме того, методы осаждения тонких пленок сами по себе достаточно дороги и трудоемки.
Улучшает (но при этом и осложняет) ситуацию использование расплавных методов для формирования крупнокристалличности толстых пленок. С одной стороны, агрессивная среда (в случае ВТСП – купратный расплав), конечно же, не должна взаимодействовать с материалом подложки. Но, с другой стороны, именно наличие жидкой фазы обеспечивает рост и взаимную подстройку кристаллитов. Совместить несовместимое и продвинуться вперед в создании универсальной технологии удалось совместными усилиями ученых исследовательской фирмы ACCESS (ACCESS – это совместная фирма, сформированная сотрудниками Центра по исследованию процессов кристаллизации в космическом пространстве (Аахен, Германия) и химического факультета МГУ [1].
Для текстурирования толстых (~50-100мкм) пленок использовали гибридный подход – ориентирующее влияние подложки (формально аналогичное эпитаксии тонких пленок) и формирование крупных зерен из расплава (стандартно использующееся при синтезе объемных материалов). Оригинальность методики в том, что соответствующий симметричный рельеф, повторяющий симметрию (канавки или квадратная насечка) и типичный размер (0.1-1мм) кристаллизующейся фазы YBa2Cu3Oz формировали искусственно на поверхности ленточной подложки из достаточно дешевого промышленного поликристаллического нетекстурированного серебра. Создание такого поверхностного рельефа обеспечивает взаимную ориентацию в плоскости (ab) до 90% растущих из расплава кристаллитов ВТСП.
Текстурированная поликристаллическая пленка YBa2Cu3Oz
В основе метода лежит целый ряд физико-химических явлений [1,2]:
- специфические аспекты смачивания, поверхностного натяжения и мениска, гетерогенного зародышеобразования, перераспределения компонентов расплава;
- капиллярные эффекты;
- эффекты кристаллизационного давления;
- топографическое влияние стенок элементов рельефа.
По аналогии с известным для тонких пленок термином «графоэпитаксия» [2,3] разработанный прием получил название «графотекстурирование». Процесс достаточно универсален и позволяет текстурировать совершенно различные материалы на практически произвольных подложках. При детальной и тщательной проработке он может привести к полному текстурированию материала поликристаллического слоя в соответствии с симметрией расположения искусственных элементов рельефа. Один из типичных и легко воспроизводимых примеров текстурированных образцов показан на рисунке ниже.
Образец серебряной ленты с искусственным рельефом, двуосно-текстурирующим игольчатые кристаллы ВТСП фазы Bi2212 (оптическая фотография слева: 1 – часть ленты с рельефом из параллельных царапин, кристаллы ориентированы, 2 – рельеф отсутствует, кристаллы приобретают форму сферолитов, электронная микроскопия, справа: рост в «канавках» кристаллов щелочноземельных купратов на ранних стадиях синтеза)
По всей видимости, эпоха «самосборки» функциональных материалов на разных уровнях (от молекулярного [4] до субмиллиметрового [5]) приближается большими шагами. Это явлениеназывают разными именами: «графоэпитаксия» [2], «графотекстурирование» [1], флюидная самосборка, микрореплики, однако, вероятно, недалек тот день, когда подобные наукоемкие «гибридные» технологии начнут приносить свои практические дивиденды. А пока «самосборка» представляет собой перспективную область исследований для специалистов самого различного профиля.
- E.A. Goodilin, E.S. Reddy, J.G. Noudem, M. Tarka, G.J. Schmitz, Texture formation in meltsolidified YBa2Cu3Oz thick films by artificial surface reliefs, J. Cryst. Growth, 2002, v. 241, pp. 512– 534
- E.I.Givargizov, Artificial epitaxy (graphoepitaxy), // ch. 21 in: Handbook of Crystal Growth, part 3b, ed. D.T.J.Hurle, Thin films and epitaxy // Elsevier, Amsterdam, 1994, pp.941-995.
- Miyazawa S, Mukaida M, Formation of stacking-faults in atomic graphoepitaxial alpha-axis YBa2Cu3Ox, thin films on (100)SrLaGaO4 substrates, // J. J. APPL. Phys., 1996, v.35, n. 9B, pp. L1177-L1180
- J.Aizenberg, A.J.Black, G.M.Whitesides, Control of crystal nucleation by patterned self-assembled monolayers, NATURE, V.398, 1999, pp.495-498
- H.O.Jacobs, A.R.Tao, A.Schwartz, D.H.Gracias, G.M.Whitesides, Fabrication of a Cylindrical Display by Patterned Assembly, SCIENCE, V.296, pp.323-325
Источник: http://www.nanometer.ru/
Автор: Гудилин Евгений Алексеевич
