Левый столбец — компьютерные модели «звездчатого» материала, справа — фотографии экспериментальных образцов. Qiming Wang et al. / PRL
Большинство известных материалов, за редкими исключениями, при нагревании увеличивают свой объем — это касается стали и других металлов, асфальтобетона, различных полупроводников. Такое поведение связано с тем, что с ростом температуры молекулы в кристаллической решетке начинают интенсивнее колебаться, занимая больше места в пространстве. В результате увеличивается и объем, занимаемый материалом.
Тепловое расширение нередко осложняет создание различных объектов. Механическое напряжение, возникающее при нагреве рельсов, дорожного покрытия или даже кремниевых подложек для микроэлектроники, может привести к образованию трещин или сильно деформировать объекты.
В некоторых материалах может наблюдаться обратное явление — уменьшение объема с ростом температуры. Самый известный пример такого поведения — вода при температурах от 0 до +3,98 градуса Цельсия. Как правило, отрицательные коэффициенты теплового расширения существуют в узких диапазонах температур.
Результаты эксперимента по нагреву «звездчатого» материала. Справа — изменение объема в зависимости от температуры. Слева — компьютерная модель материала и его поведение при нагреве. Qiming Wang et al.
Для ребер многогранников авторы выбрали два материала с сильно отличающимися коэффициентами теплового растяжения. В их основе лежал один и тот же полимер, но в один из материалов были добавлены наночастицы меди, сильно уменьшившие его тепловое растяжение. Для сборки звездчатых многогранников ученые использовали методику проекционной микростереолитографической 3D-печати. Она использует ультрафиолетовый проектор для отверждения материала в заданной области.
Эксперимент показал, что сжатие в «звездчатых» материалах начинается примерно при 100 градусах Цельсия. Максимальное уменьшение объема, зафиксированное авторами при 250 градусах Цельсия, составило около одного процента. Эта величина сильно зависела от доли медных наночастиц в материалах ребер, что позволяет подбирать свойства в широких пределах. Для сравнения, в случае железа такой же рост температуры обеспечил бы увеличение объема на полпроцента.
Авторы надеются, что такой подход к разработке позволит создать материалы с нулевым коэффициентом теплового расширения в широком рабочем диапазоне. Это позволит предотвратить разрушение конструкций, используемых в экстремальных термомеханических условиях.
Отрицательный коэффициент теплового расширения может быть вызван различными причинами. К примеру, в случае кварца или вольфрамата циркония за поведение ответственны необычные колебания кристаллической решетки — последний материал непрерывно сжимается в диапазоне температур от 0,3 до 1050 кельвинов. Некоторые полимеры способны сжиматься при небольшом повышении температур — это связано с тем, что их молекулы при нагреве получают больше «свободы» движения и из растянутого состояния сворачиваются в клубки. В случае трифторида скандия, о котором мы писали ранее, всему виной оказалась «нерешительность» материала совершить фазовый переход.
Отечественный опыт
Отрицательное тепловое расширение (NTE) считается довольно необычным типом поведения для твёрдых тел. В большинстве случаев вещества при нагревании расширяются. Атомы твёрдых тел начинают с большей амплитудой колебаться в кристаллической решётке и занимают больший объём. Так же ведут себя многие жидкости и газы. Вопреки этой логике, в мире есть вещества, обладающие отрицательным коэффициентом теплового расширения: ярким примером такого поведения считается обычный лёд. Исследователи из Китая и России изучили NTE-поведение вещества со слоистой структурой, чтобы понять, как лучше управлять двумерными материалами с NTE или композитами, в которые входят подобные материалы.
В этом исследовании мы наблюдали двухмерное (2D) NTE-поведение в кристалле метабората лития (LiBO2), происходящее внутри графитоподобных слоев. Удалось установить, что такое поведение обусловлено необычным уменьшением углов ∠O-Li-O и ∠B-O-B внутри таких слоев, которое в свою очередь вызвано увеличением длин связей Li-O при повышении температуры»,
— сообщил соавтор статьи, доцент базовой кафедры физики твёрдого тела и нанотехнологий Института инженерной физики и радиоэлектроники СФУ Максим Молокеев.
Метаборат лития — известное неорганическое соединение, соль лития и метаборной кислоты с формулой LiBO2. Это бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде и образующие кристаллогидраты. Легкость синтеза, а также доступность исходных материалов, позволяет рассматривать эти кристаллы как интересные объекты для изучения двумерного NTE. Также учёных заинтересовали перспективы применения LiBO2 в оптике, ведь материалы с отрицательным тепловым расширением имеют очень широкий спектр применения — это техника, электроника, строительство, медицина и, конечно, фотоника.
Посредством смешивания LiBO2 с материалом, обладающим обычным тепловым расширением, можно получить различные композитные материалы с нулевым расширением, чтобы стабилизировать эффект „температурных качелей“. Например, стоматологические пломбы и зубная эмаль расширяются с разной скоростью, когда человек пьёт горячий чай. Если бы пломбы изготавливали из композита с нулевым расширением — это бы решило проблему болей, возникающих как реакция на горячий напиток. Что касается оптики, там тоже нужны материалы с хорошо контролируемым тепловым расширением. Скажем, теплопроводность материалов имеет большое значение для сохранения теплового баланса в приложениях лазерной оптики, а также при проектировании оптических линз и подложек»,
— продолжил Максим Молокеев.
Интересным результатом работы стало обнаружение факта, что в кристалле метабората лития решающую роль в поведении 2D-NTE играет примерно одинаковое растяжение Li-O как в плоскости слоя, так и вне плоскости. Это позволило пересмотреть сложившееся мнение о том, что межслоевое взаимодействие должно быть значительно слабее внутрислоевого и значительно расширило область исследования материалов NTE.
Изучив оптическую пропускающую способность кристалла LiBO2, учёные выяснили, что материал имеет высокую прозрачность в диапазоне 190–5790 нм при комнатной температуре и обладает широким спектральным диапазоном (от ультрафиолетового до инфракрасного излучения). Расчёты свидетельствуют, что широкий диапазон оптического пропускания будет поддерживаться и при изменении температуры, что очень важно для материала, применяющегося в оптике. Благодаря преимуществу 2D-NTE в сочетании с превосходными оптическими свойствами, LiBO2 найдёт широкое применение в сверхточных оптических устройствах, работающих при низких температурах.
Как материалы расширяются при охлаждении и почему это очень странно?
Никого не удивить тем, что при нагревании размеры физических тел увеличиваются, а при охлаждении – уменьшаются. Это прописная истина, которая откладывается в сознании, начиная с первых уроков физики.
Айсберг
Но не нужно стараться искать универсальные решения. Так происходит далеко не всегда. Есть материалы, которые обладают весьма странной особенностью. При охлаждении они увеличиваются в объеме и ломают тем самым уставившиеся стереотипы о свойствах всех материалов.
Самое интересное, что мы регулярно сталкиваемся с такой аномалией на практике. Только вот значения этим наблюдениям не придаем.
Вспомним про… самую обычную воду. Замерзая в трубе или любой посудине, она вполне может разорвать эту емкость в клочья. Наверняка каждый из вас хотя бы раз оставлял воду в банке в морозилке или какие-то продукты в банке с жидкостью на даче в мороз. Скорее всего вы наблюдали когда-нибудь разрыв трубы из-за её промерзания и прочие шутки от природы
Почему вода разрывает емкость при замерзании
Объяснение тут простое – лёд имеет больший объем, чем исходная вода. При остывании воды всё идёт по стандартной схеме до некоторой критической точки.
Изменение плотности воды
В этой точке плотность, которая сначала равномерно увеличивалась вдруг начинает уменьшаться. В итоге лёд занимает больше места, чем занимала сама “исходная” вода. Это называется температурная аномалия плотности.
Температурная аномалия плотности
Если сильно упростить логику процесса – специфическая конструкция кристаллической решетки материала этой группы (подверженной аномалии) такова, что при затвердевании расстояния между атомами оказываются большим, чем это обычно бывает в стандартных случаях. В итоге объем при кристаллизации увеличивается.
Выстраивание структуры
Можно тут провести занятную аналогию с коробом спичек. Пока спички в коробке, они занимают совсем немного места. Как только мы выкладываем из спичек фигуру, её площадь оказывается большей, чем размер коробка. Мы всего лишь выстроили конструкцию из спичек и упорядочили её. Аналогичным образом это происходит и здесь. Пока атомы находятся в общей каше, объем каши меньше, чем когда нужно выстраивать слаженную конструкцию.
Выстраивание при кристаллизации. Связи жёсткие
У каких веществ ещё встречается такая аномалия?
Оказывается, таких веществ существует целая группа. Низкотемпературная аномалия плотности встречается у сурьмы, висмута, галлия, германия, лития, плутония, кремния, теллура, а также в некоторых сплавах. Наиболее известен из сплавов с аномалией – сплав Вуда.
Космический корабль
Существование таких веществ – целый плацдарм при конструировании множества изделий. Мы везде использовали формулировку “низкотемпературная аномалия плотности”. Но есть ещё и “высокотемпературная аномалия плотности“. Это противоположное явление. Материал уменьшается в объеме при нагревании. Причина такая же и заключается она в специфической конструкции кристаллической решетки, которая формируется в результате.
Как можно использовать температурную аномалию плотности?
Инженеры активно используют аномалии плотности и объединяют “классические вещества” с веществами, которые увеличиваются в объеме при охлаждении. Объединять такие вещества не обязательно механически. Часто материаловеды делают композитные материалы или многофазные материалы другого типа, где наличие одной только фазы с аномалией в структуре позволяет нивелировать отрицательное воздействие теплового расширения.
Самый интересный пример – варочная панель из стеклокерамики. Сделайте панель с такими же размерами из материала, состоящего только из стеклофазы (или из самого обычного стекла). Температурный градиент будет значителен и термические трещины из-за неравномерного расширения поверхности гарантированы. Но варочная панель работает и не ломается.
Варочная панель
В структуре стеклокерамики у варочной панели имеется фаза, которая нивелирует общие расширения благодаря своей температурной аномалии. В итоге внутри материала не возникают механические напряжения. Вместе с общим расширением одной части, происходит и сужение другой части.
Помимо варочной панели, нулевое температурное расширение имеют и материалы, используемые для изготовления многих инструментов. Очень удобно, чтобы диаметр сверла в высокоточных производствах всегда был одинаковым. Конечно же, можно учитывать и линейное расширение или сужение, и закладывать это в технологический процесс. Но гораздо правильнее, чтобы размер самого инструмента оставался всегда одинаковым, а этого можно достичь при использовании материала с нулевым температурным коэффициентом.
