Углерод занимает исключительное место в знаменитой таблице Менделеева. Он служит основой для огромного числа неорганических соединений и является ключевым компонентом органических веществ. Уникальность углерода заключается в его способности образовывать различные аллотропные формы, такие как алмаз, графит, фуллерены и нанотрубки (см. рис. 1), каждая из которых обладает весьма уникальными свойствами. Особый интерес представляет графит, а точнее – его атомный слой, называемый графеном. Графен объединяет в себе целый ряд выдающихся свойств, что делает его объектом изучения для тысяч ученых во всем мире в различных областях науки (физика, химия, биология). Никакой другой материал на Земле не может похвастаться одновременным наличием высокой электропроводности, теплопроводности, прочности, гибкости, эластичности, химической устойчивости и высоким коэффициентом оптического поглощения.
Рис. 1. Структура углеродных материалов. (a) графен, (b) оксид графена (GO), (c) одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, (d) углеродные квантовые точки и графеновые квантовые точки и (e) графитовый нитрид углерода. [1]
Важно помнить, что перечисленные свойства присущи исключительно идеальному однослойному графену. Когда графен описывают как «самый-самый» материал, подразумевается, что не существует другого материала такой же толщины (3,35 ангстрема) с сопоставимыми характеристиками.
При проведении экспериментов, подтверждающих уникальные свойства графена, необходимо учитывать его “исключительность” и делать поправку на размер и масштаб.
Электронные свойства
Активные исследования графена начались в 2004 году благодаря первым экспериментальным подтверждениям его выдающихся электронных свойств. Это стало основной причиной популяризации графена и возникновения повышенного интереса к нему. Графен имеет чрезвычайно высокую плотность электрического тока (в миллион раз больше, чем у меди) и рекордную подвижность носителей зарядов (в 1000 раз больше, чем у кремния).
Уникальность электронных свойств объясняется расположением атомов углерода в графене (Рис. 2.). Оно устроено таким образом, что позволяет его электронам свободно перемещаться с чрезвычайно высокой скоростью без значительной вероятности рассеяния, экономя драгоценную энергию, обычно теряемую в других проводниках. Атомы углерода имеют в общей сложности 6 электронов: 2 во внутренней оболочке и 4 во внешней оболочке. 4 электрона внешней оболочки в отдельном атоме углерода доступны для химической связи. В графене же каждый атом связан с 3 другими атомами углерода в двухмерной плоскости, при этом 1 электрон остается свободно доступным в третьем измерении для электронной проводимости.
Кристаллы графена имеют два хорошо зарекомендовавших себя аллотропа: однослойный графен (SLG), где носители заряда напоминают релятивистские частицы Дирака, [3] и двухслойный графен (BLG), где электроны также обладают некоторыми свойствами, подобными дираковским, но имеют параболическую дисперсию.
Ученые обнаружили, что графен остается способным проводить электричество даже на пределе номинально нулевой концентрации носителей. Это связано с тем, что электроны не замедляются и не локализуются при движении. Они, перемещающиеся вокруг атомов углерода, взаимодействуют с периодическим потенциалом сотовой решетки графена, что приводит к появлению новых квазичастиц, потерявших свою массу или массу покоя (так называемые безмассовые фермионы Дирака ). Совместные исследования за последние 50 лет доказали, что в точке Дирака в графене электроны и дырки имеют нулевую эффективную массу. Это происходит из-за того, что зависимость энергии и движения (спектр возбуждений) линейна для низких энергий около 6 отдельных углов зоны Бриллюэна.
В результате графен определяют как полупроводник с нулевой запрещенной зоной. Иногда его называют еще полуметаллом.
«Если говорить простым языком, то это означает, что в графене нет свободных носителей зарядов – электронов, как в металлах, поэтому его называют полупроводником, и на первый взгляд может показаться, что графен не проводит электричество, – уточняет руководитель компании Русграфен Максим Рыбин. – Но как только графен включают в электрическую цепь, то инжектируемые электроны в графен начинают двигаться по нему практически без сопротивления (запрещённой зоны, как в полупроводниках, в графене нет). Этот параметр называется подвижность носителей зарядов, и в графене этот параметр просто зашкаливает: он в 1000 раз больше, чем в кремнии, и при определённых условиях может равняться более 1000000 см2/В*с. Это означает, что быстродействие электронных устройств, таких как транзистор, можно увеличить в 1000 раз и ускорить обработку данных в современных компьютерах тоже в 1000 раз». За прорывные исследования именно в этой области дали Нобелевскую премию британским ученым.
В настоящий момент в мире нет конкурентов у графена по этим свойствам.
Не стоит путать рекордную подвижность зарядов в графене с электропроводностью в привычном понимании. Удельная проводимость, которая является главной характеристикой электропроводников, в графене невысокая и сопоставима с медью – 500 Ом имеет сопротивление квадрат 10 на 10 мм и толщиной один атом (0,335 нм), если переводить в удельное сопротивление, то это 1,675*10-7 Ом*м (у меди 16,8*10-7 Ом*м).
Рис. 2. Электронная структура однослойного графена. (а) Сотовая решетчатая структура графена, состоящая из двух атомов (А и В); (b) Представление зонной структуры графена; (c) Фононные спектры графена. (d) Схематическое представление зонной структуры с низкой энергией, демонстрирующей нулевой энергетический зазор в точке Дирака. “Синий” и “зеленый” уровни Ферми показывают p-и n-легирующие состояния [2].
Механические свойства
Графен выделяют в отдельный вид материала отчасти благодаря его выдающимся механическим свойствам. Они также позволяют ему брать на себя роль усиливающего компонента или агента в композитных материалах.
Разнообразие и высокий уровень механических свойств графена вызваны стабильностью sp²-связей, которые образуют гексагональную решетку и противостоят различным деформациям в плоскости. Благодаря sp²-гибридизации однослойный графен очень прочен, и ему требуется 48 000 кН · м · кг -1 удельной прочности. Именно это делает графен универсальной добавкой к легким полимерам и усилителем их механических свойств.
Жесткость
Когда ученые [4] впервые измерили механические свойства отдельно стоящего монослойного графена с помощью наноиндентирования в АСМ, установили, что графен, по их словам, «самый прочный из когда-либо измеренных материалов». Авторы использовали реакцию на смещение от графеновых мембран, чтобы получить как упругие свойства, так и разрушающее напряжение графена. Кривые силы и перемещения оказались нечувствительными к радиусу наконечника, в то время как сила разрушения в основном зависела от радиуса наконечника и не зависела от размера мембраны. Максимальное напряжение было получено с использованием уравнения: σm2D=FE2D4πR1/2где E 2D – упругая жесткость второго порядка, R – радиус острия, F – приложенная сила. Однако прочность на разрыв 55 Н · м -1 , рассчитанная по этому уравнению, не может считаться точной, поскольку эта модель игнорирует нелинейную упругость. После серии численного моделирования была установлена связь между разрывной силой и упругой постоянной третьего порядка. Разрывная сила, полученная экспериментально и при моделировании, была практически идентична, а экспериментальное значение упругой жесткости второго порядка было равно E 2D = 340 ± 50 Н · м -1.. Это значение соответствует модулю Юнга E = 1,0 ± 0,1 ТПа, предполагая эффективную толщину 0,335 нм.
Сила
Еще одно выдающееся свойство графена – это его внутренняя сила. Благодаря плотности углеродных связей длиной 0,142 нм, графен является самым прочным материалом из когда-либо обнаруженных, с пределом прочности на растяжение 130000000000 паскалей (или 130 гигапаскалей).
Причина прочности графена заключается в особенностях его межатомных связей, поскольку углерод является самым легким из элементов, имеющих четыре валентных электрона. В графене 4-ый свободный электрон позволяет усиливать 3 основные связи в кристаллической решетке, в результате расстояние между соседними атомами становится ничтожно мало. Если сравнивать с алмазом, то в данном случае графен и его превосходит (0,14 нм против 0,15 нм соответственно).
Рис. 3. (a) Характерные кривые напряжения-деформации для нанокомпозитов PU/D-графена и (b) значения модуля Юнга для нанокомпозитов [5].
Оптические свойства
Способность графена поглощать довольно большое процентное количество падающего белого света также является уникальным и интересным свойством. Это определяется зонной структурой графена и взаимодействием между электромагнитным излучением и фермионами Дирака в листе графена. У графена отсутствует запрещенная зона, а энергия электронов линейно зависит от волнового вектора k, поэтому графен может поглощать свет с любой энергией кванта. Поскольку электроны в графене распространяются с большими скоростями, то их взаимодействие со светом описывается универсальной постоянной тонкой структуры α = е 2 /ћс ≈ 1/137. Коэффициент поглощения одного слоя графена равен πα ≈ 2,3%. Так, несколько лет назад было доказано, что количество поглощенного белого света основано на константе тонкой структуры, а не определяется спецификой материала. Добавление еще одного слоя графена увеличивает количество поглощаемого белого света примерно на значение 2,3%.
Благодаря этим впечатляющим характеристикам было установлено, что как только оптическая интенсивность достигает определенного порога (известного как флюенс насыщения), происходит насыщающееся поглощение (свет очень высокой интенсивности вызывает снижение поглощения).
«С одной стороны, графен практически прозрачен, так как поглощает всего лишь 2,3% падающего света, и его очень сложно увидеть глазом. Но, с другой стороны, этот материал толщиной меньше половины нанометра, а поглощает целых 2,3% падающего излучения – относительно его толщины – это огромная величина, и ни один материал не может похвастаться такими свойствами», – добавляет Максим Рыбин.
Рис. 4. Оптические свойства графена. Максимальное поглащение ультрофиолетовой длины волны [6].
Химические свойства
Графен – это чистый углерод. В нем каждая частица доступна для реакции смешения с разных сторон. Частицы на краях листа графена обладают уникальной химической реакционной способностью. В нем наиболее высокая доля краевых атомов. Примеси внутри листа графена увеличивают реакционную способность. В 2013 году группа физиков из Стэнфордского университета заявила, что графен с сингулярным слоем реагирует примерно в сто раз лучше, чем более толстые листы [6].
Рис. 5. Идеализированная структура оксида графена.
Несмотря на то что все атомы графена подвергаются воздействию окружающей среды, он является инертным материалом и не вступает в реакцию с другими атомами. Однако графен может «поглощать» различные атомы и молекулы, что может привести к изменению электронных свойств.
Графен также может быть функционализирован различными химическими группами, что приводит к получению разнообразных материалов, таких как оксид графена (при взаимодействии с кислородом и гелием) (Рис.5.) или фторированный графен (при взаимодействии с фтором получается фторографен), а модифицированние водородом графена называют графАном.
На сегодняшний день графен представляет собой уникальную тему для изучения в различных областях науки. Этим материал удивляет, восхищает своим набором свойств: он самый прочный, жесткий, тонкий, гибкий, а также самый электропроводный и теплопроводный. Он является уникальной непроницаемой мембраной, не пропускающей даже атомы гелия. Это лишь небольшой список характеристик и свойств графена, который вот уже второе десятилетие волнует, являясь одной из популярных тем для исследований в области физики.
Ответы на главные вопросы: “зачем нужен этот материал?” и “где он применяется?” можно будет получить на нашем сайте в разделе «Области применения графена».
Ученые разработали технологию управления “дикими” графеновыми электронами для электроники будущего
Графен, необычная форма углерода, кристаллическая решетка которого имеет толщину в один атом, обладает целым рядом уникальных свойств. Этот материал является одним из лучших проводников электрического тока за счет того, что “неуправляемые” электроны движутся в этом материале практически по прямой, не встречая препятствий, т.е. без электрического сопротивления. Это является одновременно и сильной и слабой стороной графена, ведь для использования материала в электронике требуются способы управления текущим через него электрическим током. В настоящее время учеными уже была создана масса электронных устройств на основе графена, включая быстродействующие усилители, суперконденсаторы, проводники с низким удельным сопротивлением, чернила для печати гибких электронных схем.
Но если появится возможность управления электрическим током через этот материал, то станет возможным создание графеновых транзисторов, способных работать на очень высоких частотах. Обуздать “дикие” графеновые электроны получилось у ученых из университета Ратджерса и Нью-Брансвика, кроме этого, разработанный ими метод управления обеспечивает очень низкие потери энергии, что очень важно для некоторых областей применения, в том числе и электроники.
Группа профессора Евы И. Андрей (Eva Y. Andrei) для управления движением электронов использовала электрический потенциал, прикладываемый к поверхности графена наконечником туннельного сканирующего микроскопа, “заточенного” до атомарной толщины. Электрическое поле, создаваемое вокруг наконечника микроскопа, представляет собой нечто вроде ловушки для электронов, которая отклоняет траекторию их движения, подобно тому, как оптическая линза преломляет проходящий сквозь нее свет.
При помощи регулирования потенциала на наконечнике микроскопа “сила” ловушки для электронов может быть настроена так, что электроны будут или попадать в нее, или проходить сквозь нее беспрепятственно. Другими словами, электрическое поле обеспечивает надежное релейное (вкл/выкл) переключение электрического тока, протекающего через графен.
“В наших экспериментах мы показали, что можно обеспечить улавливание электронов в графене без необходимости устраивать специальные дефекты в этом материале” – рассказывает профессор Андрей – “Изменяя потенциал наконечника микроскопа, мы изменяем протекающий электрический ток. Другими словами, мы получили полностью работоспособный графеновый транзистор с очень низким переходным сопротивлением в открытом режиме”.
Следующим шагом, который собираются сделать ученые, станет попытка замены наконечника туннельного микроскопа чрезвычайно тонкими нанопроводниками, которые будут размещены в непосредственной близости от поверхности графеновой пленки. Изменение электрического потенциала на этих нанопроводниках будет работать точно так же, как и изменение потенциала на наконечнике микроскопа, т.е. нанопроводники будут вступать в качестве управляющих электродов, затворов, графеновых транзисторов.
Литература
- Nguyen, ; Nguyen, ; Nguyen, ; Le, ; Vo, ; Ly, ; Kim, ; Le, (2019). Recent Progress in Carbon-Based Buffer Layers for Polymer Solar Cells. Polymers, 11(11), 1858–. doi:10.3390/polym11111858
- Avouris P. Graphene: Electronic and photonic properties and devices. Nano Letters, 2010, 10(11): 4285–4294
- A. K. Geim, Science, 2009, 324, 1530–1534.
- C. Lee, X.D. Wei, J.W. Kysar, J. Hone Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene Science, 321 (5887) (2008), pp. 385-388.
- L. Yang, S.L. Phua, C.L. Toh, L. Zhang, H. Ling, M. Chang, D. Zhou, Y. Dong, X. Lu, Polydopamine-coated graphene as multifunctional nanofillers in polyurethane, RSC Adv. 3(18) (2013) 6377-6385.
- Naushad, Mu. (2019). A New Generation Material Graphene: Applications in Water Technology || Photocatalytic Degradation of Pharmaceuticals Using Graphene Based Materials. , 10.1007/978-3-319-75484-0(Chapter 7), 187–208. doi:10.1007/978-3-319-75484-0_7
Источник: https://www.rusgraphene.ru/
