Открытие “квантовых точек” представляет собой одно из самых интересных явлений в современной науке. Многие исследователи считают это событие вехой, открывающей новые направления как в фундаментальных исследованиях, так и в основных прикладных технологиях. В данной статье мы рассмотрим основную сущность квантовых точек и оценим возможности их самостоятельного синтеза. Обращаем внимание, что процесс работы с химическими веществами и нагревом до высоких температур может быть опасным. Автор статьи не призывает к проведению каких-либо экспериментов и совсем не гарантирует безопасность. Информация предоставляется исключительно в познавательных целях. Под квантовыми точками обычно понимают частицы полупроводниковых материалов (такие как CdSe, PbS, ZnS, ZnO и др.), размер которых меньше длины волны де Бройля для электрона (1-10 нм). В таких условиях электрон начинает вести себя подобно волне.

Из-за ограниченного пространства квантовой точки, электрон может занимать только определенные энергетические уровни, что напоминает “ступеньки лестницы”. Это явление называется “квантованием энергетических уровней”.

Переход электрона между разными уровнями происходит с излучением или поглощением им фотона света. Чем больше уровни отстоят друг от друга, тем большей энергией обладает фотон, а длина волны укорачивается — т.е. происходит сдвиг её спектра в синюю область.

Применительно к квантовым точкам это работает так: спектр излучаемого света зависит от физического размера точки.

Например, квантовые точки относительно малого размера (2-3 нм) имеют относительно большую разницу между уровнями электрона, что позволяет им излучать свет с более короткой длины волны, который будет смещён в синюю и фиолетовую область спектра.

В свою очередь, относительно крупного размера точки (5-7 нм) имеют относительно меньшую разницу между уровнями, что позволяет им излучать свет большей длины волны, который будет смещён в область красного цвета спектра.

Небольшая справка: в общем случае, привлекательность квантовых точек заключается в их узком спектре излучения, то есть меняя их размер можно добиться излучения только в определённом спектре, что позволяет создавать высококачественные дисплеи на их основе.

Так как одним из самых доступных для работы самостоятельно является полупроводник оксид цинка (ZnO), далее будем всё рассматривать применительно к нему.

Сразу следует отметить, что, к сожалению, оксид цинка обладает слишком большой запрещённой зоной*, что не позволяет изменять цвет волны в широких пределах (как это доступно для других полупроводников, например, CdSe), однако, можно попробовать сдвинуть спектр его излучения немного в более видимую область (тогда как, в основном, он излучает в ультрафиолетовом диапазоне 375 нм).

*Здесь под запрещённой зоной понимается, если сказать совсем простыми словами — величина промежутка между двумя уровнями.

Хороший пример происходящего можно привести, используя аналогию кота, которому «надо запрыгнуть с пола на стол», а «величиной запрещённой зоны» будет выступать расстояние от пола до поверхности стола.

Почему запрещённой: как кот не может зависнуть в прыжке между столом и полом, так и электрон не может находиться в запрещённой зоне — он может её только перепрыгнуть.

В нашем же случае, если говорить языком физики, в качестве «пола» будет выступать так называемая «валентная зона» (то есть зона, где находятся электроны, связанные с атомами), а в качестве «стола» (куда надо допрыгнуть) — «зона проводимости».

Как кот перед прыжком собирается и накапливает силы, которые будут использованы затем для прыжка, так и электрон должен получить достаточную порцию энергии для перехода на другой уровень (в зону проводимости).

Логично было бы предположить, что чем больше расстояние от пола до стола, тем большую энергию это потребует.

Так оно есть и в случае электрона, где после прыжка через относительно большую запрещённую зону он излучает эту накопленную энергию в виде фотона света с относительно большой энергией; в то же время после прыжка через относительно маленькую запрещённую зону также излучается фотон света, только уже с относительно малой энергией.

Ну и, конечно, здесь нельзя забывать и то, о чём мы говорили ранее: в общем случае переход через большую запрещённую зону приводит к излучению короткой длины волны (синяя, фиолетовая часть спектра), а маленькая запрещённая зона — к излучению фотонов с большей длиной волны (красная, оранжевая часть спектра).

Ещё из любопытного можно отметить что полупроводники обладают таким размером запрещённой зоны, которая позволяет им как излучать, так и поглощать свет.

В свою очередь, металлы не имеют запрещённой зоны, поэтому они не обладают свойством также работать со светом.

Что же касается непроводящих материалов, то есть изоляторов, то у них запрещённая зона настолько велика, что не позволяет** перемещаться и электронам, а, соответственно, они не обладают и возможностью манипулировать светом подобно полупроводникам.

**Тут, на самом деле, тоже не всё так просто и нельзя однозначно сказать, что «изоляторы не проводят ток и всё тут» — это будет не совсем верно.

Дело здесь в следующем: насколько мне известно, под воздействием электрического поля у электронов, летающих вокруг ядра атома, происходит вытягивание орбиты, после чего ядро атома и электроны начинают, условно говоря, представлять собой букву О — где, например, в нижней части расположено ядро атома, а в верхней части — крайняя точка орбиты электронов. Такую конструкцию называют «диполем».

В какую конкретно сторону произошло вытягивание, зависит от того, где пространственно находится положительный по знаку потенциал электрического поля (здесь, скорее всего, не совсем корректно сказал, так что, надеюсь, физики поправят). Так как электроны заряжены отрицательно, происходит вытягивание орбиты в сторону положительного по знаку потенциала поля (так как противоположные заряды притягиваются).

Такое вытягивание занимает определённое время и зависит от величины приложенной разницы потенциалов.

В течение этого времени можно сказать, что сквозь диэлектрик протекает ток — такое явление называют «диэлектрической проницаемостью».

То есть можно сказать, что диэлектрики проводят электрический ток, но это зависит от величины приложенной разности потенциалов и происходит в течение ограниченного времени — пока происходит вытягивание орбит и, соответственно, смещение электронов и ядра атома в пространстве в противоположные стороны. Этот процесс называют поляризацией.

Тем не менее, если быстро менять полюса один на другой, ток также будет течь сквозь диэлектрик — то в одну, то в другую сторону.

Однако вернёмся обратно к квантовым точкам…

Как мы уже узнали выше, размер точек напрямую влияет на спектр излучаемого ими света; тем не менее, снова повторим, что для ZnO этот эффект не такой выраженный, и можно спектр света изменять только в некоторых ограниченных пределах:

• Размер точки — 2-3 нм: фиолетовый, синий (350-400 нм);
• Размер точки — 4-5 нм: синий, голубой (400-450 нм);
• Размер точки — 6-7 нм: зелёный (500 нм).

Свечения в других областях спектра можно добиться только с помощью легирования или создания композиций с другими материалами (об этом будет ниже).

В общем случае можно сказать, что размер точек регулируется временем протекания реакции и температурой — чем они больше, тем больше растут и кристаллы точек:

• Точки размером в 2-3 нм (фиолетовый, синий цвет свечения): время протекания реакции — 10-15 мин, температура — 60-80°С;
• Точки размером в 4-5 нм (синий, голубой цвет свечения): время протекания реакции — 20-30 мин, температура — 80-90°С;
• Точки размером в 6-7 нм (зелёный цвет свечения): время протекания реакции — 30-60 мин, температура — 100-120°С.

Несмотря на то, что выше мы говорили о квантовых точках из оксида цинка (ZnO), непосредственно в самой реакции для выращивания кристаллов из ZnO используется ацетат цинка , а последовательность действий выглядит следующим образом:

1. 1 г ацетата цинка растворяется в 100 мл воды.
2. Далее добавляется 0,5 г лимонной кислоты в качестве стабилизатора (лиганда).
3. Смесь нагревается до нужной температуры (диапазоны температур для получения точек нужного размера показаны выше).
4. Добавляется 5 мл перекиси водорода — работает в роли окислителя (3% раствор из аптеки) и смесь перемешивается.
5. Смесь удерживается при нужной температуре — требующееся время для получения точек нужного размера.
6. Далее смесь охлаждается и фильтруется через фильтровальную бумагу.

Очень любопытным моментом в описании выше является использование лимонной кислоты — она применяется в качестве стабилизатора (лиганда), и её цель заключается в создании на поверхности квантовых точек защитного покрытия из специальных молекул (лигандов), которые выполняют две функции:

• помогают устранить дефекты поверхности квантовых точек, которые потенциально могли бы производить захват электронов и уменьшить выход света;
• не дают квантовым точкам слипаться друг с другом, так как создают на их поверхности защитное покрытие; кроме того, это покрытие помогает защитить квантовые точки и от взаимодействия с кислородом или растворителем (например, водой, в которой они и находятся).

Что было бы, если бы не использовалось это покрытие: точки начали бы слипаться друг с другом, что могло бы привести к потере способности светиться.

К такому же результату привело бы и то, если бы дефекты поверхности остались нетронутыми — они захватывали бы электроны, что приводило не к излучению света, а к нагреву окружающей среды.

К тому же, отсутствие такого покрытия привело бы со временем к разрушению квантовых точек под воздействием негативных факторов окружающей среды.

В качестве лигандов может выступать довольно большой круг агентов, а выбор конкретного типа лиганда зависит от того, какой растворитель используется для раствора:

• для составов квантовых точек на водной основе может быть использована лимонная кислота, поливиниловый спирт, желатин;
• для составов на основе органических растворителей — могут быть использованы олеиновая кислота и разные масла (даже подсолнечное).

Выше мы упоминали о том, что добиться свечения квантовых точек на основе оксида цинка в других областях спектра (например, в красном, оранжевом) можно только с помощью легирования или создания композитов.

Самым простым способом легирования, позволяющим добиться жёлтого или оранжевого свечения, является использование медного купороса. В приведённой выше процедуре он должен добавляться в качестве дополнительного пункта 1.1 — после растворения ацетата цинка, в количестве 1–5% от его массы.

Дальнейшие шаги остаются теми же, что и описаны выше.

Альтернативным способом является создание композитов, подразумевающее добавление ещё одного материала с меньшей запрещённой зоной, который может светиться в более длинноволновом диапазоне (жёлтом).

Одним из таких способов является добавление дополнительно к ZnO углеродных квантовых точек, которые могут быть синтезированы ещё проще: сахар смешивается с водой, далее смесь нагревается до потемнения, после чего охлаждается, отфильтровывается и добавляется к такому же отфильтрованному составу квантовых точек ZnO. Результатом будет являться свечение в более длинноволновом диапазоне всего состава.

При этом, как легко можно было понять, получение углеродных квантовых точек на основе сахара и воды является возможно даже более простым процессом, чем работа с получением точек на основе оксида цинка.

Поэтому рассмотрим подробнее и его (думаю, это будет для многих интересно ввиду доступности процесса).

Сам процесс будет выглядеть примерно так:

• 2-3 столовые ложки сахара растворяют в 100 мл воды;
• раствор нагревают до температуры в 150-200 градусов;
• через некоторое время раствор начнёт темнеть из-за карбонизации — нужно дождаться, пока вся смесь не станет тёмно-коричневой, но ещё не чёрной (это потребует примерно 20-30 минут);
• далее раствор охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтровальную бумагу или иной фильтр, чтобы удалить крупные частицы;
• теперь квантовые точки нужно покрыть слоем лигандов (о чём мы говорили выше) — для этого в раствор добавляют 0,5 г лимонной кислоты;
• раствор снова нагревают до 60-80° и выдерживают 10-15 минут;
• после чего раствор охлаждают и снова отфильтровывают.

Точно так же, как и в случае с оксидом цинка, от размера точек будет зависеть цвет свечения, и мелкие точки будут светиться голубым, а крупные — жёлтым (мы здесь видим, что, в отличие от оксида цинка, появился более длинноволновой диапазон свечения).

Кстати говоря, о размерах точек, они также будут зависеть от температуры и времени проведения реакции (первичного нагревания, когда идёт карбонизация – потемнение раствора):

• 10-20 минут, 120°С-150°С — мелкие точки (голубое свечение);
• 30-40 минут, 150°С-180°С — средние точки (зелёное свечение);
• 50-60 минут, 180°С-200°С — крупные точки (жёлтое свечение).

Также на размер точек будет влиять концентрация: 1-2 столовые ложки на 100 мл воды дадут мелкие точки, в то время как 3-4 столовые ложки на 100 мл — дадут возможность получить крупные точки (соответственно, средние точки получаем средним значением между этими двумя).

А вот как светятся такие углеродные квантовые точки (только тут их получали несколько иным способом), кстати, тут дают ещё одну любопытную информацию в копилку — цвет свечения будет зависеть от длины волны фонарика, которым освещаются квантовые точки (будет изменяться от зелёного до жёлтого) — ещё один вариант, как можно играться с цветом:

И наконец, мы подошли к самому интересному моменту: каким же образом вызвать свечение квантовых точек?

По рассказу выше мы уже поняли, что нам необходимо каким-то образом накачать энергией электроны, чтобы они перешли на более высокий уровень.

Одним из самых простых и безопасных способов является накачка светом, то есть вызов фотолюминесценции.

Рассмотренные выше квантовые точки из оксида цинка хорошо подходят для накачки с помощью ультрафиолета с длиной волны в 365 нм, где даже небольшого фонарика малой интенсивности (8-20 Вт) достаточно, чтобы заставить их ярко светиться (достаточно просто освещать раствор этой лампой).

В качестве метода увеличения яркости свечения может быть использовано уменьшение размера точек — как мы помним, точки меньшего размера излучают фотоны с большей энергией, а значит, с большей яркостью.

Кроме того, положительно повлияет на яркость и покрытие поверхности точек лигандами (это уже предусмотрено изначально выше).

Свечение квантовых точек может быть вызвано и рядом других способов, например, с помощью пропускания электрического тока, воздействия электромагнитным полем.

Однако в рамках нашего изучения наиболее доступных способов эти варианты являются малоподходящими.

Почему: пропускание электрического тока сквозь водный раствор сразу сопряжено с ограничениями, так как нельзя превышать определённый уровень напряжения (примерно 1,2 В для воды), а превысить его надо, так как пропускание электрического тока через воду связано с потерями.

Обойти это можно, если использовать состав квантовых точек в органическом растворителе с добавлением туда проводника ионов. Тем не менее, всё равно это проблемно…

Именно поэтому активацию квантовых точек с помощью электрического тока производят иначе: например, в качестве одного из способов слой квантовых точек размещают между двумя проводниками, в качестве одного из которых может выступать обычная фольга, а в качестве второго — прозрачный токопроводящий слой оксида индия и олова (ITO), нанесённый в виде прозрачной плёнки на стекло.

Ещё одним альтернативным способом является воздействие электромагнитным полем, например, помещением состава квантовых точек в центре электромагнитной катушки.

Но, это тоже проблемно: потребуется катушка, которая будет излучать высокочастотные колебания с частотой более 100 кГц и иметь достаточную мощность, а также потребуется применить точный подбор частоты и мощности, чтобы точки начали светиться, но в то же время не вызвать разложение растворителя.

Таким образом, подытоживая, представляется что фотолюминесценция остаётся самым простым способом для повторения самостоятельно, а способ конкретного применения можно придумать при желании. Тем не менее, изучение ещё одного способа создать светящееся вещество видится интересным, так как даёт новые возможности!

От себя скажу, что в ходе изучения этой темы у меня родилась одна совершенно потрясающая мысль, как можно это использовать на практике. Уверен, что если дать волю воображению, вы тоже сможете придумать способы применения и не один! Одно могу отметить совершенно точно — эта область вовсе не «глубокая наука для высоких лбов», а вполне может быть применена в жизни, в области DIY. И даже более того — вполне себе коммерческого DIY. Нет, это не художественная роспись (бумага, ткани, стены и т.д.), подсвеченная ультрафиолетом. Нечто кардинально иное;-)

Ну и напоследок — есть такая штука, как «квантовый выход», то есть, какой процент света, из того, которым «накачали» квантовые точки, преобразуется ими в свет целевого спектра. Здесь углеродные квантовые точки (C-dots) и точки из оксида цинка (ZnO) — далеко не лидеры (в таблице ниже они выделены жёлтым для удобства). Однако проблема в том, что вещества многих более эффективных квантовых точек вредны для человека, а продукты реакции, образующиеся в процессе их создания, также могут представлять опасность.

Ещё впечатляющие примеры свечения квантовых точек можно увидеть например, здесь или здесь (Хабр не даёт вставить вертикальные видео, поэтому ссылкой). Или здесь — хорошая демонстрация, как при внесении в ультрафиолет раствор с квантовыми точками буквально «загорается».

Визуализация состояния квантовых точек

Физики впервые визуализировали состояния электростатических квантовых точек, размещенных на поверхности бислоя графена с берналовской укладкой. Характер полученных изображений напрямую связан с анизотропной зонной структурой носителей зарядов в графене, что проявляется в отсутствии вращательной симметрии у состояний квантовой точки. Работа опубликована в Nano Letters. Волновая функция — это одно из самых важных понятий в квантовой механике. Это количественная характеристика, которая помогает описывать физические системы на языке координат, импульсов либо иных непрерывных наблюдаемых величин. В частности, в координатном представлении квадрат ее абсолютного значения позволяет определить плотность вероятности встретить частицу в пространстве. Знание волновой функции необходимо для проведения манипуляций над одиночными частицами, контроля энергетических характеристик систем, а также для нужд квантовой информатики. Особенно актуальна эта задача в области наноэлектроники, где был достигнут большой прогресс в изготовлении и исследовании квантовых точек, размещенных на поверхности бислоя графена.

Такие структуры обладают высоким временем спиновой когерентности, и при этом их параметрами легко управлять. До недавнего времени волновые функции носителей зарядов — электронов и дырок — в таких квантовых точках изучались преимущественно теоретически. Однако коллективу ученых из США, Бразилии и Японии под руководством Хайро Веласко-младший (Jairo Velasco Jr.) из Калифорнийского университета в Санта-Крузе удалось проверить эти предсказания экспериментально. Для этого авторы использовали технику визуализации пространственного распределения локальной плотности электронных квантовых состояний, основанную на применении сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).

Принцип работы СТМ основан на измерении тока, который возникает за счет туннелирования носителей зарядов между очень тонкой иглой и поверхностью образца. Помимо прочего на величину тока влияет зарядовая плотность на поверхности, которая непосредственно связана с плотностью вероятности встретить заряженную частицу. Исследования проводятся путем построчного сканирования образца и построения двумерных карт дифференциальной проводимости dI/dV_S, которая показывает то, насколько сильно увеличивается ток при увеличении напряжения между иглой и образцом. Получаемые таким образом изображения становятся визуализацией абсолютного квадрата волновой функции.

Построенные в ходе работы карты дифференциальной проводимости подтвердили теоретические расчеты. В частности, показано, что волновые функции состояний квантовой точки не обладают вращательной симметрией, даже несмотря на то, что сама по себе квантовая точка имеет круглую форму. Вместо этого изображение обладает симметрией относительно поворотов на 120 градусов и зеркальных отражений. Такой характер симметрии волновых функций квантовой точки находится в соответствии с симметриями зонной структуры бислоя графена.

(a) Слева: схема эксперимента по исследованию иглой СТМ круглой квантовой точки, сформированной в бислое графена с берналовской укладкой как p-n-переход. Подложкой для графена служит слой гексагонального нитрида бора. На систему подается поверхностный потенциал V_s, а также затворное напряжение V_g. Посередине: поверхность графена после формирования p-n-перехода (его область показана желтым цветом). Параметры сканирования V_s = −8.5 милливольт, I = 0.3 наноампера. Справа: участок поверхности квантовой точки с атомарным разрешением с наложенными на него схемами расположения атомарных слоев графена. Параметры сканирования V_s = −100 милливольт, I = 2.5 наноампера. (b) и (c) Карты дифференциальной проводимости dI/dV_s, построенные для постоянного поверхностного потенциала V_s при напряжении на затворе V_g = −5 вольт. Желтая пунктирная линия обозначает границу квантовой точки. Параметры сканирования: амплитуда переменного напряжения V_ac = 2 милливольта, I = 0.3 наноампера. Ge et al. / Nano Letters

Зонной структурой в твердых телах называется зависимость энергии электронов и дырок от их волновых векторов, которую можно трактовать как связь энергия-импульс. В пустом пространстве эта связь не зависит от направления импульса и для электрона, движущегося с небольшими скоростями, описывается простой формулой E=p²/2m. Когда же электрон помещен в кристаллическую решетку, он становится квазичастицей с анизотропной и сложной зависимостью энергии от импульса. Кроме того, в кристаллах электронные вакансии (дырки) тоже описываются как квазичастицы со своей массой и зонной структурой.

Зонная структура в двуслойном графене. Зависимость анизотропна, и имеет три локальных минимума (максимума), лежащих в углах равностороннего треугольника. Ge et al. / Nano Letters

Исследователи обнаружили также, что визуализация состояний позволяет проследить за изменением важного топологического параметра, который называется кривизной Берри. Этот квантово-механический параметр связан с фазовыми характеристиками волновых функций физических систем, чье состояние меняется циклически, но не слишком быстро (адиабатически). Он играет достаточно важную роль в физике твердого тела, однако его экспериментальное проявление затруднено. Авторы статьи надеются, что результат их работы поможет решить эту проблему.

Симметрии в двухслойных структурах на основе графена вызывают давний интерес физиков. Ранее японские ученые предложили способ управления их симметрией и кривизной Берри с помощью слоев нитрида бора.

Авторы: Марат Хамадеев, @DAN_SEA
Источники: https://nplus1.ru/, https://habr.com/