Термоэлектрическое охлаждение представляет собой интересную технологию, основанную на преобразовании электрической энергии в разность температур между двумя различными материалами. Этот процесс опирается на термоэлектрический эффект, который также лежит в основе работы термоэлектрических нагревателей и генераторов. В настоящее время, охлаждение, основанное на эффекте Пельтье, является ведущей технологией твердотельного охлаждения, позволяющей понижать температуру от комнатной до приблизительно 170 К (-103,1 °C). Данный метод применяется в авиации, космических исследованиях и военных проектах, где критичны высокие показатели эффективности, надежности и минимальные требования к обслуживанию. Эффекты Зеебека и Пельтье отражают взаимосвязь между электричеством и теплом, передаваемыми электронами в твердых телах. Материалы с высокими значениями коэффициента Зеебека и электропроводности способны преобразовывать электрическую энергию в тепловую и обратно.
Это явление схематично проиллюстрировано на рисунке ниже. Здесь стержень из материала, находящегося под действием градиента температуры, создает на образце термоэлектрическое напряжение U = S х dT, где dT – разность температур между краями образца, а S – коэффициент Зеебека.
Если напряжение U достаточно велико, стержень работает как гальваническая батарея и вырабатывает электрическую энергию при внешней нагрузке, подключенной к стержню.
В этой ситуации термоЭДС соответствует напряжению холостого хода батареи, а сопротивление стержня соответствует внутреннему сопротивлению батареи. Такой материал называется термоэлектрическим материалом, а устройство, изготовленное из него, называется термоэлектрическим устройством.
Коэффициент Зеебека характеризует эффективность этих материалов как отношение электрического потенциала к градиенту температуры.
На самом деле устройство на рисунке представляет собой упрощенную картину термоэлектрического устройства. Поскольку токоподвод обычно является хорошим проводником тепла, тепло, приложенное к левому краю, будет проходить через вывод и не будет создавать достаточную разницу температур. Чтобы избежать этого, следует сделать пару стержней.
Такая структура представляет собой не что иное, как термопару, и тепло, приложенное к соединению, теперь проходит через пару термоэлектрических ветвей. В этом отношении термоэлектрическое устройство представляет собой термоэлектрический преобразователь (термопару), способную генерировать электрическую энергию.
Два проводника, соединенные металлической перемычкой, образуют ножки. термопары, которую можно использовать для термоэлектрических применений.
Очевидно, что пара должна быть парой материалов n- и p-типа, чтобы максимизировать термоэлектрическое напряжение. Еще одно требование заключается в том, чтобы теплопроводность была как можно ниже, чтобы максимизировать разницу температур.
Термопарные спаи играют полезную роль как в качестве контактных датчиков температуры для обработки пластин, так и в качестве эталонов температуры для калибровки датчиков.
Термоэлектрический прибор не только вырабатывает электроэнергию из тепла, но и преобразует электроэнергию в тепло посредством эффекта Пельтье, то есть охлаждает спай внешним током. Это явление известно как термоэлектрическое охлаждение или охлаждение Пельтье.
Коэффициент Пельтье равен коэффициенту Зеебека, умноженному на абсолютную температуру. Таким образом, материалы с большим коэффициентом Зеебека при температуре, близкой к комнатной или ниже комнатной, можно использовать для термоэлектрического охлаждения.
Термоэлектрические твердотельные холодильники
Термоэлектричество было открыто Зеебеком в девятнадцатом веке. Современные же исследования в области термоэлектричества начались в 1930-х годах А. Ф. Иоффе.
Он заметил, что легированные полупроводники являются лучшими термоэлектриками и предложил использовать термоэлектричество для изготовления твердотельных холодильников. Такие холодильники не имели бы движущихся частей и служили бы бесконечно долго.
Предложение Иоффе вызвало бурную деятельность во всем мире. В период 1957–1965 гг. были проведены измерения всех известных полупроводников, полуметаллов и многих сплавов. В то время были открыты лучшие холодильные материалы: теллурид висмута, теллурид свинца и сплавы висмута с сурьмой.
В тот же период была проделана очень хорошая теоретическая работа и построены модели, которые очень хорошо описывали существующие материалы. Однако на практике даже из лучших термоэлектрических материалов производились холодильники с низкой эффективностью.
Изготовление бытовых холодильников из термоэлектриков казалось несбыточной мечтой. Одно эссе того времени удачно подытожило эти начинания под заголовком «Термоэлектричество: прорыв, которого так и не произошло».
Развитие технологий стимулировало поиск лучших материалов для термоэлектрического охлаждения и производства электроэнергии и в наше время интерес к термоэлектрикам возрадился. Инвесторы снова готовы поддержать эту область, чтобы увидеть, может ли современная наука о материалах улучшить результаты 50-летней давности.
На данный момент эталон эффективности систем охлажения — фреоновый компрессор в каждом доме и на производстве. Термоэлектрические твердотельные холодильники имеют примерно треть эффективности фреоновой технологии, поэтому такие холодильники не являются конкурентоспособной технологией для большинства применений.
Основными преимуществами охладителя Пельтье по сравнению с обычным холодильником являются отсутствие в нем движущихся частей или циркулирующей жидкости, очень долгий срок службы, неуязвимость к утечкам, небольшие размеры и гибкая форма.
Термоэлектрическое охлаждение — это чисто электрофизический процесс, не требующий охлаждающей среды. В результате устройство не нужно устанавливать в определенном положении — оно может работать даже в невесомом состоянии. Горизонтально, вертикально, под наклоном или даже вверх ногами.
Благодаря модульной конструкции блоков мощность охлаждения можно масштабировать и увеличивать по мере необходимости. Поэтому, если мощности охлаждения в 100 Вт недостаточно, не нужно отказываться от преимуществ термоэлектрического охлаждения.
Легко интегрируя несколько отдельных блоков рядом друг с другом, можно легко повысить эффективность охлаждения. Единственными движущимися частями этих агрегатов являются два вентилятора для внутренней и внешней циркуляции воздуха. Таким образом, не требующая технического обслуживания эксплуатация этих агрегатов является неоспоримым преимуществом.
Основными недостатками охладителя Пельтье являются высокие затраты на заданную холодопроизводительность и низкая энергоэффективность.
Термоэлектрические охлаждающие устройства занимают нишу на рынке, где надежность важнее эффективности. Небольшие термоэлектрические холодильники используются для охлаждения компьютерных микросхем и инфракрасных детекторов. Четырехступенчатое термоэлектрическое устройство может охлаждать от комнатной температуры до чуть 170 К.
В настоящее время самый большой потребительский рынок приходится на термоэлектрические холодильники для пикника: они подключаются к прикуривателю автомобиля.
Также термоэлектрические стройства также могут использоваться для выработки электроэнергии. Если электрический ток идет в одном направлении, термоэлектрический материал ведет себя как холодильник, а если в другом направлении, он действует как генератор энергии. Благодаря этому свойству холодильники для пикника также можно использовать для разогрева обеда.
Устройство термоэлектрического холодильника
На следующем фото показан холодильник для автомобиля с кружкой на 250 мл внутри. С правой стороны (на фото не видно) находится переключатель, который меняет направление электрического тока на противоположное, благодаря чему устройство может работать как термоэлектрический холодильник либо как термоэлектрический обогреватель. Четыре винта в центре внутренней стенки удерживают модуль Пельтье.
На следующем фото видна внутренняя часть с другой стороны, сняв заднюю крышку (НИКОГДА не снимайте крышку холодильника, пока он подключен к электрической сети!). С правой стороны находится алюминиевый радиатор, а с левой стороны крышки — вентилятор, способствующий передаче тепла за счет принудительной конвекции между окружающей средой и радиатором.
Устройство термоэлектрического охладителя
На рисунке показан традиционный термоэлектрический охладитель. Контакты обеспечиваются припаиванием термоэлектрических блоков к металлическим межсоединениям, обычно медным контактным площадкам, которые непосредственно соединены с керамическими пластинами.
Керамические пластины обеспечивают механическую структуру, низкое термическое сопротивление и плоскую поверхность для сопряжения с пластинами теплопередачи.
Наиболее распространенной керамикой являются Al2O3, AlN и BeO.
Al2O3 является наименее дорогим выбором подложки и имеет достаточную теплопроводность для многих применений. BeO имеет самую высокую теплопроводность этой группы при ~ 220 Вт м-1 К-1, но менее популярен из-за стоимости.
Имея теплопроводность примерно вдвое меньше, чем у BeO, AlN является наиболее распространенной керамикой для приложений с высоким тепловым потоком. AlN также имеет низкий коэффициент теплового расширения, что является преимуществом, поскольку сжатие и расширение керамических пластин во время термоциклирования в конечном итоге вызывает растрескивание термоэлектрического материала или паяного соединения.
В индустрии термоэлектрического охлаждения используются различные припои. Как правило, эти припои используются в других электронных приложениях и выбираются по схожим причинам, таким как простота изготовления, прочность и пластичность при низких температурах.
Единственным исключением является группа припоев, которые содержат более 90% висмута. Эти припои обладают очень хорошей устойчивостью к термоциклированию и могут наноситься непосредственно на термоэлектрические материалы с приемлемыми результатами.
Чтобы использовать другие припои, как правило, необходимо защитить термоэлектрические материалы металлическим слоем, обычно никелем, для предотвращения взаимодействий.
Как уже говорилось ранее, одно и то же термоэлектрическое устройство может использоваться как для охлаждения, так и для выработки электроэнергии, и в обоих случаях максимальную эффективность определяют только температура и качество материала. Однако в действительности охлаждающее устройство подходит для генерации только в том случае, если разница температур относительно мала, а источник тепла имеет умеренную температуру.
Кулер для воды с модулями Пельтье
Современные материалы для термоэлектрических холодильников
Термоэлектрические материалы для твердотельных устройств без движущихся частей всегда вызывали большой технологический интерес.
Термоэлектрические материалы характеризуются ZT (термоэлектрической эффективностью), т. е. имеют одновременно большой коэффициент Зеебека, высокую проводимость и низкую теплопроводность. Такие требования трудно удовлетворить, потому что эти три параметра являются функциями концентрации носителей, которые нельзя настроить независимо.
Ранние термоэлектрические исследования были сосредоточены на полупроводниках. Тем не менее соединения редкоземельных элементов могут стать новыми термоэлектрическими материалами и в настоящее время они активно исследуются.
Традиционно термоэлектрическое охлаждение в твердом теле осуществляется устройствами на основе охладителей Bi2Te3, которые при комнатной температуре имеют параметр эффективности, близкий к единице. Однако конкурентоспособные термоэлектрики должны иметь значения эффективности значительно выше.
Bi2Te3 широко используются в микроэлектронных и оптоэлектронных устройствах для охлаждения и стабилизации температуры. Поликристаллические сплавы SiGe также используются в качестве термоэлектрических материалов.
В течение последних 30 лет, после очень активного периода 1955–1965 гг., исследования в области термоэлектричества в мире были незначительными. Основная деятельность заключалась в создании источников энергии для космических спутников и станций.
В рамках этой деятельности были разработаны новые термоэлектрические-материалы для производства электроэнергии. Эти материалы хорошо работают при высоких температурах: TAGS, сплавы Si-Ge 18–28, 29–35 и LaCl3.
Недавние исследования обнаружили еще один материал, обладающий хорошими термоэлектрическими свойствами при высоких температурах: скуттерудиты, которые хорошо работают при 700 K. CoAs3, обнаруженный в Скуттеруде, Норвегия, служит прототипом для этого класса материалов.
Несмотря на кубическую форму, кристаллическая структура сложна. На элементарную ячейку приходится 16 или 32 атома, в зависимости от того, как считать. В решетке есть пустые узлы, в которые могут быть вставлены другие атомы.
Это приводит к родственному классу материалов, называемых наполненными скуттерудитами, открытым Джейчко и Брауном. Если атомы в узлах клетки малы и могут вибрировать, теплопроводность значительно снижается.
Эти материалы находятся в стадии активного изучения.
Новые высокотемпературные термоэлектрические материалы хорошо работают при высоких температурах, что привело к постепенному прогрессу в технологии производства электроэнергии с использованием термогенераторов.
Ситуация совершенно иная для охлаждающих материалов при температуре ниже комнатной. На данный момент известны только два достойных материала: теллурид висмута-сурьмы и сплавы висмута-сурьмы. Их недостаточно, чтобы построить все холодильники и охлаждающие устройства, необходимые для техники.
Сегодня невозможно построить термоэлектрический холодильник, охлаждающий от комнатной температуры до температуры перехода сверхпроводника. Самая насущная потребность – найти новые термоэлектрические материалы, работающие при температурах ниже 200 К.
Тем не менее даже при продемонстрированных рабочих температурах и эффективности современное поколение материалов для термоэлектрического охлаждения обладает значительным потенциалом в ряде важных областей науки и техники.
Современные научные исследования
Ученым из Лос-Анджелеса удалось изготовить охлаждающий элемент из полупроводниковых пластинок с толщиной всего 100 нанометров, что на несколько порядков меньше характерных размеров предыдущих рекордно малых по размеру охлаждающих устройств. Исследователи показали, что созданный элемент при подаче на него электрического тока может охлаждаться на 21 кельвин относительно комнатной температуры, и что изменение температуры в столь малых устройствах можно измерять по размеру сконденсировавшихся на них капель. Как пишут авторы в статье, опубликованной в журнале ACS Nano, такие маленькие охладители работают эффективнее и быстрее своих полноразмерных аналогов, а их промышленное использование может привести к революции в электроэнергетике и технологиях производства охлаждающих элементов.
Термоэлектрические охладители — распространенные устройства, работающие на основе эффекта Пельтье, а именно явления переноса тепловой энергии между разнородными проводниками (чаще — полупроводниками) при протекании через них электрического тока. Они компактны и надежны, так как в них отсутствуют подвижные элементы, поэтому часто находят себе применение, однако в эффективности такие устройства все же уступают повсеместно встречающимся холодильникам на основе компрессоров.
Фото: William Hubbard et al. / ACS Nano
Для повышения эффективности объемных термоэлектрических охладителей нужны материалы с высокой проводимостью (чтобы уменьшить нежелательный нагрев), с малой теплопроводностью (чтобы успешно сохранять большой градиент температур) и большим коэффициентом Зеебека. На практике крайне сложно обнаружить или создать материал, удовлетворяющий всем перечисленным требованиям, поэтому в попытке улучшить характеристики объемных устройств на основе эффекта Пельтье физики исследуют те же явления, но на наномасштабе. Аргументируется это тем, что в двумерных (на самом деле просто очень тонких) структурах на руку ученым могут сыграть квантовые эффекты: электронный конфайнмент и рассеяние фононов на границах материала могут уменьшать отношение теплопроводности и проводимости образца.
Уильям Хаббард (William Hubbard) из Калифорнийского университета вместе с коллегами изготовил самый тонкий из когда-либо созданных термоэлектрических охладителей. Толщина пластинок из теллурида висмута Bi2Te3 и теллурида сурьмы-висмута Sb2-xBixTe3, из которых был сделан экспериментальный образец, составила всего 100 нанометров — по словам авторов, предыдущее рекордно малое охлаждающее устройство было в 10 тысяч толще.
Расположив одну пластинку над другой на подложке из нитрида кремния и подведя к ним контакты источника электрического тока, физики получили простейший термоэлектрический охладитель с холодной зоной в области перекрытия пластинок. Ученые исследовали его параметры с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов, а методами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии убедились в качестве сформировавшейся структуры.
Изображение контакта полупроводников пластин на электронном микроскопе. William Hubbard et al. / ACS Nano
Особенно сложной задачей для исследователей оказалось измерение температуры получившегося термоэлектрического охладителя, ведь ширина холодной области в образце не превышала 300 нанометров, в то время как разрешение стандартных методов определения температуры не превышает микрометра. Для измерений температур столь малых объектов авторами была ранее разработана техника термометрии на основе измерения объемного расширения вещества, данные о котором получали из энергии плазмонов. В таком методе задействованы уже упомянутый просвечивающий электронный микроскоп в сочетании с методами спектроскопии характеристических потерь энергии электронами, и он позволяет с точностью до нескольких градусов измерять температуру крайне малых участков образца, но при этом в нем используются крайне дорогие приборы.
Смещение энергии плазмонов и связанное с ней изменение температуры в зависимости от тока. William Hubbard et al. / ACS Nano
Поэтому авторы работы в качестве альтернативы предложили технику измерения температур столь малых объектов по размеру конденсирующихся на образце капель, для реализации которой требуется только простой оптический микроскоп. Эта методика основана на крайне простом эффекте: если при комнатной температуре начать охлаждать пусть даже очень маленький полупроводниковый контакт, то на нем начнет конденсироваться содержащийся в воздухе пар (если, конечно, в лаборатории не нулевая влажность). При этом размер формирующихся капель напрямую зависит от разности температур исследуемого объекта и окружающей среды, а сами капли достаточно малы, чтобы обеспечить высокое разрешение такой термометрии.
Процесс охлаждения и нагрева термоэлектрического охладителя при изменении проходящего через него тока. При максимальном токе капля уменьшается, так как нагрев образца за счет тока (пропорционален квадрату тока) превышает величину охлаждения за счет эффект Пельтье (пропорционален току). William Hubbard et al. / ACS Nano
Хоть авторы работы и не обобщили этот метод на произвольную влажность и разность температур, само подтверждении возможности таких измерений может существенно упростить дальнейшие исследования в области создания мельчайших термоэлектрических охладителей. В результате физики показали, что максимальное охлаждение созданного ими образца достигло 21 кельвина (относительно начальной комнатной температуры), причем происходило оно на порядки быстрее чем в крупных охладителях. Ученые отмечают и то, что их исследование — лишь начало работы по созданию технологий для существенно более точного и контролируемого производства подобных наноохладителей, которые могут привести к скачку в эффективности существующей и повсеместно использующейся технологии термоэлектронного охлаждения.
Автор: Никита Козырев
Источник: https://nplus1.ru/
