Манчестерский университет в Великобритании признан одним из передовых научных центров мира, специализирующихся на исследованиях графена и других двумерных материалов. В университете трудятся лауреаты Нобелевской премии по физике 2010 года Андрей Гейм и Константин Новоселов, сделавшие прорывное открытие графена. В настоящее время вблизи университетского городка ведется строительство уникальной экспериментальной установки стоимостью 71 миллион долларов. По окончании работ установка будет передана Национальному институту исследований графена (NGI). Помимо графена, манчестерские ученые активно исследуют и другие двумерные материалы. Одним из последних объектов их внимания стал селенид индия (InSe), обладающий большим потенциалом для применения в сверхтонкой и высокоскоростной электронике. По словам Андрея Гейма, “Сверхтонкий селенид индия представляет собой некую “золотую середину” между кремнием и графеном.
Как и графен, этот материал отличается чрезвычайно тонкой структурой, толщина которой измеряется нанометрами. При этом он является превосходным полупроводником, подобно кремнию”.
Полупроводниковые свойства являются “ахиллесовой пятой” графена. У этого материала отсутствует так называемая естественная запрещенная зона, что значительно уменьшает полезность материала, несмотря на высокую подвижность электронов в его среде. Вид селенида индия, созданный в лаборатории Манчестерского университета, имеет достаточно широкую запрещенную зону, что позволяет избежать использования дополнительных уловок, отрицательно сказывающихся на подвижности электронов, как в случае графена.
Исследования, проведенные учеными, показали, что селенид индия при комнатной температуре обладает подвижностью электронов, равной 2000 см^2/(В*с), что существенно превышает аналогичный показатель кремния и превышает показатели некоторых материалов-халькогенидов. А ширина запрещенной зоны у селенида индия составляет 0.5 электронвольта.
Но, в случае с селенидом индия присутствует одно большое “НО”. Как ни старались исследователи обеспечить надлежащие условия окружающей среды для синтеза селенида индия, им не удалось полностью избавиться от разрушающего действия кислорода и водяных паров. Проблема была решена в большей степени путем проведения процедуры синтеза в атмосфере аргона. Это, в свою очередь, обуславливает некоторые трудности в случае разработки технологий массового производства нового материала.
И в любом случае, появление на арене селенида индия вовсе не означает, что графену “дали пинка под зад”. В настоящее время уже разработаны технологии производства больших листов графена, на исследование свойств этого материала и областей его применения было потрачено больше десятилетия работы различных научных групп. И бросать это все “коту под хвост” никто не собирается, тем более, что графен может быть использован для получения селенида индия в промышленных масштабах.
Рассказ отечественного ученого
Одной из быстроразвивающихся тематик современного материаловедения являются двумерные плёнки и материалы на их основе. В этой области работают сотни научных групп по всему миру, им посвящаются ежегодно десятки конференций, на исследования выделяются огромные деньги. Естественен вопрос – чем же так интересны двумерные плёнки? В этой заметке я постараюсь кратко ответить на этот вопрос, а также выскажу своё мнение о перспективе развития данной области науки.
Рис. 1. Двумерные структуры a) NbSe2 b) графит c) Bi2Sr2CaCu2Ox, d) MoS2. Масштаб: 1 мкм. Изображения а и b получены с помощью атомно-силового микроскопа, c — с помощью сканирующего туннельного микроскопа, d — с помощью оптического микроскопа
Всё началось в 2004 году c научных статьей в Science и PNAS, в которых авторы сообщили об успешном отделении отдельных слоёв атомарной толщины от различных слоистых кристаллов (см. Рис. 1). Эти работы стали началом новой эры в современной материаловедении, а их основные авторы, К.С. Новосёлов и А.К. Гейм (Университет Манчестера, Великобритания) в итоге разделили Нобелевскую премию. Сначала коллектив, возглавляемый Геймом, сконцентрировался на исследовании монослоя углерода – графена. В этом материале было обнаружено большое количество новых физических эффектов – это видно по быстрому росту количества статей посвящённых исследованию графена, если в 2004 году их было 20, то только за 2014 было опубликовано более 10000 работ. А ведь кроме графена, существует огромное семейство других двумерных плёнок, к исследованию которых ещё не приступали – просто не хватает сил.
Графен обладает большой механической жёсткостью и высокой теплопроводностью, а рекордное значение подвижности носителей заряда делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу электроники. Графен обладает уникальной особенностью — линейной зависимостью энергии носителей заряда (электронов и дырок) — от квазиимпульса. В природе существуют частицы, чья энергия также зависит линейно от импульса — это фотоны. Фотоны имеют нулевую массу покоя, а их скорость равна скорости света. Таким образом, уже разработанный математический аппарат для описания релятивистских частиц мог быть применен для описания поведения электронов и дырок в графене, что немедленно привело к следующему замечательному открытию М.И. Кацнельсона — парадоксу Клейна в графене. Этот парадокс возникает при рассмотрении задачи о проникновении релятивистской частицы через высокий потенциальный барьер. Для случая графена было показано, что любой потенциальный барьер в графене является прозрачным при нормальном падении на него электронов или дырок. Важное следствие — сложность локализации носителей заряда в графене.
Кроме замечательных электронных свойств, графен имеет впечатляющие механические характеристики. Сильные ковалентные связи между атомами углерода в графене делают его самым прочным материалом, когда-либо полученным человеком. Продольные упругие константы графена значительно превосходят аналогичные значения предыдущего рекордсмена — алмаза. Прочность графена такова, что его метровый лист теоретически способен удержать четырехкилограммовую кошку. При этом сама пленка – легкая, один грамм графена может покрыть футбольное поле!
Таким удивительным материалом заинтересовались многие технологические компании, в разных странах мира начали появляться целые институты, посвященные исключительно исследованию графена, а с 2013 года в Европе реализуется масштабная программа Graphene Flagship стоимостью один миллиард евро, направленная на исследование применения графена в различных областях человеческой деятельности. Изначально казалось, что графен приведет к научно-технической революции в самых разных областях — начиная от электроники и заканчивая композиционными материалами. Ниже приведён прогноз внедрения устройств на графене из статьи К.С. Новосёлова. По его мнению, наиболее вероятное применение — основа для сенсорного экрана, электронной бумаги или органических светоизлучающих диодов. Транзисторы и другие логические устройства на его основе ожидаются лишь через 10–20 лет.
Почему же сложно использовать графен? Носители заряда в нём имеют значительно большую подвижность, чем в уже известных полупроводниковых материалах — кремнии, алмазе или арсениде галлия. Это означает, что устройства на основе графена должны иметь рекордные характеристики. Однако полуметаллические свойства графена, а также парадокс Клейна затрудняют его прямое применение в полупроводниковой электронике. Существует много работ, в которых были сделаны попытки трансформации графена в обычный полупроводник, но это приводило к существенному ухудшению его транспортных свойств — подвижность носителей заряда снижалась, что лишало материал важнейшего преимущества.
Однако эти особенности графена не означают, что он не имеет перспектив применения. Например, этот материал может быть использован в качестве сенсора экстремальной чувствительности — он может детектировать отдельные молекулы. Высокая проводимость графена позволяет применять его в качестве основы для проводящих чернил, а прозрачность (графен поглощает лишь 2% света) и гибкости плёнки делают графен идеальным прозрачным проводящим электродом, что позволит создать новое поколение сенсорных экранов. Сейчас основой этих устройств является оксид индия-олова, не подходящий для гибких дисплеев. Это требует создания способов получения графена в макроскопических количествах, что и было решено двумя гигантами — компаниями Samsung и Sony. Компания Samsung также сообщила об успешном испытании прототипа гибкого сенсорного дисплея на основе графена. Несмотря на то, что полученный лист графена имеет поликристаллическую структуру (состоящую из отдельных фрагментов графена связанных друг другом посредством химической связей образуя одномерные границы раздела), его проводящие характеристики оказались вполне приемлемыми для использования в производстве.
Другие двумерные материалы также привлекают внимание исследователей. Прежде всего, интерес вызвал нитрид бора, изоэлектронный (имеющий одинаковое число электронов на молекулу) и изоструктурный аналог углерода: он также имеет алмазоподобную и графитовую фазы и даже фазу карбина (атомарную цепочку, в которой чередуются атомы азота и бора). Существуют также бор-нитридные нанотрубки, поэтому неудивительно, что успешно была получена и двумерная пленка BN. В отличие от графена, нитрид бора — диэлектрик, он может быть использован только как изолятор.
Также исследователи обратили свой взгляд на дихалькогениды переходных металлов, имеющих химический состав MX2, где M — переходный металл (например, Mo, W, V и прочие), а X — халькоген (сера, селен или теллур). Это большое семейство материалов, у большинства есть слоистая фаза, которую можно разделить на двумерные слои. Но, в отличие от графена и нитрида бора, отдельный слой дисульфидов переходных металлов представляет собой «бутерброд» из двух халькогенидных слоев, химически связанных с находящимся посередине слоем металла. Дихалькогениды переходных металлов могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства в зависимости от химического состава. Это обусловило большой интерес к данным материалам: так, на основе MoS2 были созданы прототипы нанотранзисторов, элементов оптоэлектронной памяти, различных сенсоров. При этом подвижность носителей заряда этого материала всё же значительно ниже, чем у графена. Так, теоретические оценки позволяют говорить о 400 см2/В.сек (при комнатной температуре), в то время как в эксперименте удалось достичь величин в десятки раз меньше. Это ниже, чем у кремния (100 см2/В.сек) и значительно ниже, чем у графена (>10000 см2/В.сек). Однако исследования этих структур далеко не закончены. Безусловно, дихалькогениды переходных металлов имеют интереснейшие электронные и магнитные свойства, которые ещё только предстоит изучить.
Многообразие двумерных плёнок делает естественным вопрос о создании гетероструктур на их основе. Например, если соединить в плоскости нитрид бора и графен, может быть получена пленка с чередующимися проводящими и непроводящими областями. Это было успешно осуществлено в ряде работ, где были получены двумерные структуры содержащие обе фазы h-BN и графена, см. рисунок
Также интересно получение квазидвумерной гетероструктуры – соединения нескольких листов различного состава. Данное направление сейчас активно развивается, и уже получены первые результаты – так, в группе Новосёлова был получен материал, состоящий из графена (играющего роль электрода, к которому подводится ток), нитрида бора (играющего роль туннельного барьера) и дихалькогенидов переходных металлов с общим числом слоев от 10 до 40.
Рис. 2. a, с) модели и b,d) экспериментальное изображение (полученное с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии) двумерных гетероструктур на основе графена, нитрида бора и дихалькогенидов переходных металлов (масштаб: 5 нм); e, f) гетероструктура и её электролюминесценция.
Такая гетероструктура способна испускать свет со всей поверхности при пропускании через нее электрического тока, то есть представляет собой сверхтонкий и сверхгибкий светодиод. Важно отметить, что свойства гетероструктуры полностью зависят от типа и порядка расположения двумерных слоёв.
Рис. 3. Стенд Graphene Factory на GrapITA’2015.
Все эти результаты говорят о быстром развитии области двумерных материалов. На конференции GrapITA’2015, где недавно я делал доклад, несколько фирм демонстрировали композитные материалы и устройства на основе графена. Многообразие различных опытных образцов говорит о том, что развитие области выходит на технологическое применение. Однако это не означает, что фундаментальные исследования двумерных структур завершены, огромное семейство двумерных плёнок таит ещё множество секретов и потенциальных приложений.
