По мере превращения водорода из продукта промышленности в конечный продукт, всегда возникает потребность в централизованных хранилищах для поддержания значительных запасов рядом с потребителем. Создание компактных, долговечных и доступных систем хранения и транспортировки водорода – одна из важнейших задач водородной энергетики. Сложность проблемы в том, что водород в свободном состоянии является самым легким и одним из газов с самой низкой температурой кипения. Для сравнения, один галлон бензина весит около 2,75 кг, тогда как один галлон водорода – всего 0,00075 кг (при давлении 1 атм и 0 °C). В предыдущей части были рассмотрены способы хранения и транспортировки газообразного водорода под давлением и в жидком виде. Сейчас поговорим о многообещающих и альтернативных методах хранения водорода и сопутствующих трудностях.
Химически связанный водород.
Высокой плотностью содержания водорода обладают аммиак, этанол, метанол.
Тот же аммиак сжижается при комнатной температуре и давлении 1 МПа. В жидком виде его можно легко транспортировать и хранить.
2NH3 → N2 + 3 Н2 – 92 кДж.
Чтобы получить килограмм водорода, нужно использовать 5,65 кг аммиака. Но при этом теплота сгорания полученного водорода может превышать на 20% теплоту сгорания использованного в процессе разложения аммиака. КПД такого процесса составляет 60-70%.
Аналогично, водород из метанола может быть получен с помощью:
1. метода каталитического разложения:
СН3 ОН → СО+2 Н2 – 90 кДж, с последующей каталитической конверсией СО.
2. каталитической паровой конверсии:
Н2 О+СН3 ОН → СО2+3 Н2 – 49 кДж.
Для процесса используют цинк-хромовый катализатор. Процесс протекает при 300–400 °C.
Общий КПД такого процесса 65-70%.
Следует пояснить, что КПД можно поднять, используя тепло от сгорания водорода. Например, КПД сжигания метанола в ГТУ (газотурбинной установке) составляет примерно 35 %. Однако, КПД возрастает до 41%, если проводить тепло отходящих газов сжигаемой смеси СО + Н2, а при проведении паровой конверсии и сжигании полученного водорода КПД возрастает до 42 %.
Большой недостаток подобных методов хранения водорода – это однократное использование среды хранения. То есть, это одноразовый вариант (всё равно, что элемент питания противопоставить аккумулятору).
Гидридная система хранения водорода.
Альтернативой хранению жидкого водорода является хранение водорода в твёрдых носителях, именуемых гидридом. В большинстве случаев, это химическое соединение металла и водорода, где водород хранится как в самой кристаллической решётке, так и с замещением кристаллической решётки металлов. Подобное хранение водорода имеет большие преимущества перед традиционными газообразным методом под давлением и жидкой форме, как то:
- более высокая безопасность хранения, а, следовательно, более простая транспортировка (повреждённая ёмкость с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем повреждённый сосуд с водородом в жидкой форме, или же бак, заполненный водородом высокого давления);
- меньшие энергозатраты на хранение.
Реакции связывания водорода с металлом протекают с выделением тепла. Экзотермический процесс образования гидрида из водорода в металле – это «зарядка», или накачка металла водородом, а эндотермический процесс освобождения водорода из гидрида – это «разрядка», или отдача водорода.
Выразить это можно так:
Н2 + Металл → гидрид + тепло (освобождающееся);
Гидрид → Н2+Металл+тепло (добавляемое).
Гидриды обладают высокой объёмной плотностью хранения водорода (0,1-0,15 кг/л), что сравнимо с плотностью хранения жидкого водорода, но при этом не требуют поддержания низкой температуры.
Разрабатываются методы, способствующие теоретическому хранению до 140 кг водорода на 1 м3 металлизированного гидрида. Это позволит на стандартном 50-литровом баке проехать до 270-300 км. Однако действительность вносит коррективы, и результирующее количество сохранённого водорода в обозримом будущем не превысит 80 кг/м3.
В 2017 году изначальные цели по достижению бытового хранения водорода, представленные на рисунке 4 (к 2020 году – в 5,5% массы, или 40 кг/м3 водорода; к 2025 году – в 6,5% массы, или 50 кг/м3; конечная цель – в 7,5% массы, или 70 кг/м3), были пересмотрены.
Теперь вместо 40 кг/м3 и 5,5% к 2020 году – 30 кг/м2 и 4,5%, вместо 50 кг/м3 и 6,5% к 2025 году теперь – 40 кг/м3 и 5,5%, и конечная цель – вместо 7,5% и 70 кг/м3 – всего 6,5% и 50 кг/м3.
Гидриды, которые имеют хорошие расчётные параметры хранения водорода, на практике не используются, так как не могут быть эффективно использованы на транспорте. Именно поэтому пока вместо гидридов используется всё тот же водород под давлением и в жидкой форме.
Как видно из рис.4, некоторые гидриды обладают большей энергоёмкостью по запасу водорода, чем бензин, однако эксплуатация подобных гибридов – ещё нерешённая задача.
В перспективе, к 2050 году мы можем получить гидриды, сравнимые по своим энергетическим параметрам с бензином.
Например, сегодня гидрид магния хранит 77 грамм водорода на 1 кг массы гидрида, в то время как в баллоне под давлением 20 МПа приходится всего 14 г на 1 кг ёмкости.
Гидрид магния (MgH2) – на сегодня самый изученный (изучается уже более 40 лет), доступный, массовый и недорогой материал. У него высокая массовая (7,6 %) и объёмная (109 г/л) плотность. Однако он имеет термодинамические и кинетические ограничения в применении.
При температурах ниже 200 °C водород больше не поглощается, десорбция (выделение водорода) также происходит при высокой температуре в 400 °C. Скорости сорбции и десорбции не высокие. За последние 10 лет разработаны методы улучшения этих параметров, использующие наноструктурные материалы, которые улучшают кинетические свойства гибрида магния (новые катализаторы процессов на основе редкоземельных металлов и т.п.).
В концепции водородной экономики, переход на которую уже запланирован в энергетических доктринах Германии и Японии (я писал об этом тут), огромную роль для топливных элементов и всей водородной энергетики будет играть палладий. На его основе уже изготавливаются катализаторы и мембраны для получения чистого водорода, материалы с повышенными характеристиками, топливные элементы, электролизёры, водородные сенсоры. Палладий может эффективно накапливать водород, особенно в форме нанопорошка.
В Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла. Россия в этом плане контролирует половину мирового рынка палладия.
Криоадсорбционное хранение водорода.
Криоадсорбционное хранение водорода – это технология, объединяющая гидрную технологию и технологию жидкого хранения водорода.
Хранение водорода происходит в криогенно-охлаждаемых ёмкостях, содержащих адсорбирующий водород материал.
Подобный подход даёт преимущество по сравнению с хранением водорода в виде гидридов ввиду того, что количество водорода на единицу массы адсорбента больше, чем у гидридного хранения.
При этом стоимость адсорбента ниже, чем стоимость металлических сплавов при гидридном хранении водорода. Ёмкость адсорбента зависит от температуры: чем ниже температура криоадсорбции, тем выше ёмкость. Это существенно снижает общие затраты на хранение водорода, даже с учётом высоких расходов на охлаждение водорода. Рабочие температуры криоадсорбера выше, чем у систем хранения жидкого водорода (-253°C против диапазона от -208 до -195 °C у криоадсорбции. Адсорбция происходит при избыточном давлении около 4,2 Мпа, а десорбция – при 0,2 МПа.
Примером такого хранения водорода является применение активированного угля в качестве адсорбента. При температуре в -195 °C ёмкость хранения водорода составляет 68 г/кг адсорбента, при дальнейшем снижении температуры до – 208 °C ёмкость увеличивается до 82 г/кг. Как видим, подобная система хранения водорода по массовым характеристикам превосходит не только хранение водорода под давлением, но и в гидридах. Однако по объёму хранения эта схема уступает металлогидридным и жидководородным способам хранения.
Итоги.
1. Преимущества газообразного хранение водорода:
-
дешёвая, хорошо отработана и доступная технология.
Недостатки:
-
очень низкое объёмное содержание водорода. Однако плотность энергии при высоких давлениях порядка 700 атмосфер приближается к жидкому водороду.
2. Преимущества жидкого хранения водорода:
-
высокая доступная плотность хранения (на сегодня – 71 кг/м3).
Недостатки:
-
высокие энергозатраты на сжижение водорода, неизбежные потери водорода из-за испарения, высокая стоимость технологии хранения.
3. Преимущества криогенной адсорбции хранения водорода:
-
простая и отработанная технология;
-
безопасна.
Недостатки:
-
маленькое объёмное содержание водорода (от 0,5 до 20 кг/м3).
4. Преимущества хранения водорода в гидридах металлов, сплавов, интерметаллических соединений, композитов и т.п.:
-
безопасное хранение;
-
удобная транспортировка.
Недостатки:
-
ряд её технологий не отработан;
-
необходимость подогрева;
-
имеется деградация со временем;
-
относительно высокая стоимость;
-
недостаточная ёмкость хранения на сегодняшний день.
5. Преимущества перспективных способов хранения водорода на основе углеродных наноструктур (нанотрубки, фулерены) :
-
высокая плотность хранения водорода (до 100 кг/м3);
-
безопасны.
Недостатки:
-
большинство результатов по удержанию водорода оказались невоспроизводимы;
-
требуются обширные исследования в этом направлении;
-
неясны экономические перспективы вложенных средств в эти исследования.
Как видно, на сегодня наиболее востребовательные способы хранения водорода – это дешёвый метод хранения газообразного водорода под давлением и более энергоёмкий, но дорогой – хранение водорода в жидком виде. Все остальные способы либо экономически неоправданны, либо не до конца проработаны.
Однако энергию из водорода не обязательно получать, «сжигая» его. Водород может производить работу, переходя из сжатой фазы в обычную молекулярную фазу, попутно совершая работу перед «сжиганием». Перспективные исследования дают надежду на получение такого рода топливных элементов с удельной энергоёмкостью в 5 раз больше, чем у бензина. Но об этом в следующей статье.
Перспективный водородный топливный элемент в 300 раз превосходит литий-ионный аккумулятор
При сжигании 1 кг водорода выделяется до 140 МДж энергии, что делает водород самым энергоёмким источником химической энергии. Однако плотность водорода (1 кг водорода занимает 11,2 м3 объёма) не позволяет нам на нынешнем уровне развития водородных технологий применять его как безоговорочный энергоноситель на транспорте и т.п. Даже сжиженный водород почти в 4 раза проигрывает по массогабаритным энергетическим характеристикам бензину.
Эта проблема теоретически решена в применении гидрида металлов в качестве хранилища водорода, однако пока подобные технологии находятся в экспериментальной стадии освоения.
Сегодня поговорим о перспективах использования водорода в качестве основного энергоносителя. Например, в перспективных топливных элементах.
Основной метод совершенствования водородной энергетики можно свести к увеличению плотности водорода, то есть повышения энергоёмкости на единицу занимаемого объёма.
В Фильме “Терминатор-3” источником энергии киборга модели “Т-850” являются два водородных топливных элемента, взрыв одного из которых показан в фильме. Казалось бы, обычная фантастика, но недавно всё изменилось.
В 2017 году физики-экспериментаторы из США заявили о получении металлического водорода. Их работа подверглась критике, однако в 2019 году французскими физиками были окончательно подтверждены условия существования водорода в металлической форме.
Металлический водород обладает многими полезными свойствами (например, сверхпроводимостью при нормальных, или близких к ним, условиях).
Металлический водород – метастабильный материал, представляющий собой компактное, эффективное и чистое топливо, которое сохраняет свои свойства при нормализации условий после его получения. Обладает энергоёмкостью в 50 раз больше, чем тротил той же массы. При этом высвобождаемая энергия не требует окисления с кислородом, а попросту выделяется при фазовом переходе из металлического состояния в обычное – газовое молекулярное.
Плотность металлического водорода сравнима с плотностью воды. Следовательно, в массогабаритных характеристиках он превосходит теплоту сгорания бензина в 5 раз. В такой водородной ячейке, массой в 1 килограмм и объёмом в 1 литр, будет запасено 216 МДж полезной энергии.
Всё это хорошо, но будем реалистами. Подтвердить условия существования металлического водорода смогли совсем недавно. А до массового его получения, например так же, как получают синтетические алмазы – ещё далеко. Однако старт положен, и к 2050 году топливные элементы на основе металлического водорода вполне могут быть распространены.
Даже учитывая то, что подобный топливный элемент будет одноразовым, в габаритах стандартного элемента питания он в 300 раз превзойдёт по удельной энергоёмкости современный литий-ионный аккумулятор.
Освоение технологии производства металлического водорода является венцом всей водородной энергетики, и количество исследований, проводимых в этом направлении, будет только возрастать.
В конечном итоге, водородное будущее нависло над человечеством, и уже целые страны готовы внедрять водородные технологии в свои энергосистемы.
В заключении всего цикла статей о водородной энергетике можно резюмировать, что плюсов в применении водородной энергии всё же больше, чем минусов. Даже с учётом всех проблем и препятствий, повсеместное внедрение водородной энергетики – дело недалёкого будущего.
Уже сегодня в производстве водорода активно используются методы химического преобразования органических энергоносителей с постепенным увеличением доли прямых методов получения водорода путём электролиза.
По моему мнению, в массовом и промышленном производстве чистого водорода решающую роль сыграет атомно-водородный комплекс.
Водород с вероятностью в 99% станет самым распространённым энергоносителем к середине 21 века.
На этом цикл статей по водородной энергетике завершён. Надеюсь, я смог объяснить базовое понимание проблем и перспектив освоения водородной энергетики.
Автор: Кочетов Алексей
Источник: https://dzen.ru/dbk
