Графен, революционный материал XXI века, удостоенный Нобелевской премии в 2010 году, демонстрирует уникальную способность к простой целенаправленной трансформации под воздействием молекулярной “горячей резки”. Недавно проведенное исследование выявило уникальные явления, происходящие на поверхности графенового слоя углерода при воздействии нагретых микроволновым излучением наночастиц металлов. Полученные в результате данные открывают уникальную возможности для разработки высокоэффективных катализаторов, нашедших применение в химической промышленности и фармацевтике. Авторы исследования подчеркивают фундаментальную роль углеродного носителя в процессах создания сложных наноструктурированных катализаторов. Напоминаем, что графен – это форма углерода с кристаллической решеткой толщиной в один атом.

Он обладает рядом выдающихся свойств: в сто раз прочнее стали, превосходит медь по электропроводности и является эффективным теплопроводником. Все эти характеристики делают графен перспективным материалом для применения в различных областях, в том числе в электронике.

Но, для того, чтобы иметь возможность практического использования графена, людям требуется промышленная технология крупномасштабного производства этого материала, из которого в будущем будут изготавливаться компоненты портативной электроники, электроды аккумуляторных батарей, катализаторы топливных элементов, солнечные батареи и многое другое.

Впервые графен был получен из графита, одной из форм углерода, которую можно рассматривать, как множество слоев графена, наложенных друг на друга. Технология получения графена из графита заключается в расщеплении графита на графеновые слои при помощи различных химических веществ. Однако, такой метод имеет существенный недостаток, в некоторые из химических реакций вовлечен кислород, что приводит к образованию окиси графена, которая не проводит электрический ток.

Восстановление окиси графена, т.е. удаление кислорода, и получение высококачественного графена – это один из самых перспективных методов производства, над реализацией которого ученые из разных стран бьются уже почти десятилетие.

Волокна графена под сканирующим электронным микроскопом. Чистый графен восстановлен из оксида графена (GO) в микроволновой печи. Масштаб 40 мкм (слева) и 10 мкм (справа). Фото: Jieun Yang, Damien Voiry, Jacob Kupferberg / Rutgers University

Графен — 2D-модификация углерода, образованная слоем толщиной в один атом углерода. Материал обладает высокой прочностью, высокой теплопроводностью и уникальными физико-химическими свойствами. Он демонстрирует максимальную подвижность электронов среди всех известных материалов на Земле. Это делает графен практически идеальным материалом в самых различных приложениях, в том числе в электронике, катализаторах, элементах питания, композитных материалах и т.д. Дело за малым — научиться получать качественные слои графена в промышленных масштабах.

Химики из Ратгерского университета (США) нашли простой и быстрый метод производства высококачественного графена путём обработки оксида графена в обычной микроволновой печи. Метод на удивление примитивный и эффективный.

Оксид графита — соединение углерода, водорода и кислорода в различных соотношениях, которое образуется при обработке графита сильными окислителями. Чтобы избавиться от оставшегося кислорода в оксиде графита, а затем получить чистый графен в двумерных листах, нужно приложить значительные усилия.

Оксид графита смешивают с сильными щелочами и ещё дальше восстанавливают материал. В результате получаются мономолекулярные листы с остатками кислорода. Эти листы принято называть оксидом графена (GO). Химики испробовали разные способы удаления лишнего кислорода из GO (1, 2, 3, 4), но восстановленный такими способами GO (rGO) остаётся сильно неупорядоченным материалом, который далёк по своим свойствам от настоящего чистого графена, полученного методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ или CVD).

Даже в неупорядоченной форме rGO потенциально может быть полезен для энергоносителей (1, 2, 3, 4, 5) и катализаторов (1, 2, 3, 4), но для извлечения максимальной выгоды от уникальных свойств графена в электронике нужно научиться получать чистый качественный графен из GO.

Химики из Ратгерского университета предлагают простой и быстрый способ восстановления GO до чистого графена, используя 1-2-секундные импульсы микроволнового излучения. Как видно на графиках, графен, полученный «микроволновым восстановлением» (MW-rGO) по своим свойствам намного ближе к чистейшему графену, полученному с помощью ХОГФ.

Физические характеристики MW-rGO, по сравнению с нетронутым оксидом графена GO, восстановленным оксидом графена rGO и графеном, полученным методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Показаны типичные хлопья GO, осаждённые на кремниевую подложку (А); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (B); рамановская спектроскопия © и соотношение размера кристаллов (L_a) к отношению пиков l_2D/l_G в рамановском спектре для MW-rGO, GO и ХОГФ (CVD). Иллюстрации: Rutgers University

Электронные и электрокаталитические свойства MW-rGO, по сравнению с rGO. Иллюстрации: Rutgers University

Техпроцесс получения MW-rGO состоит из нескольких этапов.

1. Окисление графита модифицированным методом Хаммерса и растворение его до однослойных хлопьев оксида графена в воде.
2. Отжиг GO, чтобы материал стал более восприимчив к микроволновому облучению.
3. Облучение хлопьев GO в обычной микроволновой печи мощностью 1000 Вт на 1-2 секунды. Во время этой процедуры GO быстро нагревается до высокой температуры, происходит десорбция кислородных групп и великолепная структуризация углеродной решётки.

Съёмка просвечивающим электронным микроскопом показывает, что после обработки СВЧ-излучателем образуется высокоупорядоченная структура, в которой кислородные функциональные группы практически полностью уничтожены.

На изображениях с просвечивающего электронного микроскопа показана структура листов графена со шкалой 1 нм. Слева — однослойный rGO, на котором много дефектов, в том числе функциональные группы кислорода (синяя стрелка) и дыры в углеродном слое (красная стрелка). По центру и справа — отлично структурированный двуслойный и трёхслойный MW-rGO. Фото: Rutgers University

Великолепные структурные свойства MW-rGO при использовании в полевых транзисторах позволяют увеличить максимальную подвижность электронов примерно до 1500 см²/В·с, что сравнимо с выдающимися характеристиками современных транзисторов с высокой подвижностью электронов.

Кроме электроники, MW-rGO пригодится в производстве катализаторов: он показал исключительно маленькое значение коэффициента Тафеля при использовании в качестве катализатора при реакции выделения кислорода: примерно 38 мВ на декаду. Катализатор на MW-rGO также сохранил стабильность в реакции выделения водорода, которая продолжалась более 100 часов.

Всё это предполагает отличный потенциал для использования восстановленного в микроволновом излучении графена в промышленности.

Научная статья “High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide” опубликована в журнале Science (doi: 10.1126/science.aah3398).

Опыт отечественных ученых

В результате исследования, проведенного в лаборатории член-корр. РАН В.П.Ананикова в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, было обнаружено и систематизировано многообразие процессов, протекающих на поверхности углеродных материалов, покрытых наночастицами металлов. В частности, нагретые под действием микроволнового излучения наночастицы металлов приводят к активному структурированию поверхности углерода: происходит образование каналов, как на поверхности, так и внутри объема углеродной подложки, активный рост нанотрубок различного размера.

Результаты исследования российских ученых, опубликованные в ноябрьском номере американского журнала ACS Catalysis, позволяют значительно лучше понять наноструктуру поверхности таких многокомпонентных каталитических систем, разработать новые более экономичные способы получения углеродных нанотрубок, а проведенные в этой же работе теоретические исследования объясняют возможность образования углеродных нанотрубок в результате конденсации циклопарафениленовых колец. Знание закономерностей структурирования поверхности в процессе получения катализатора позволяет более осмысленно и целенаправленно регулировать его каталитическую активность, что приведет к получению новых активных катализаторов.

Рисунок 1. Разогретые до высокой температуры наночастицы металлов инициируют «разрезание» графенового слоя (etching of graphene), циклизацию угелродных нанолент (nanoribbons cyclization), образование циклопарафениленовых колец (cycloparaphenylenes formation) и рост углеродных нанотрубок (nanotube growth).

Углеродные нанотрубки представляют собой наноразмерные трубчатые структуры, стенки которых состоят из атомов углерода, организованных в виде соединенных между собой шестичленных циклов. Получение углеродных нанотрубок, систематическое изучение которых началось в начале девяностых годов, ознаменовало собой начало эры нанотехнологий. Углеродные нанотрубки можно отнести к аллотропным модификациям углерода наряду с графитом и алмазом, однако, в отличие от последних, нанотрубки не встречаются в природе и являются искусственными структурами. Нанотрубку можно представить как лист графена (плоский лист толщиной в один атом, состоящий из атомов углерода), свернутый в цилиндр и склеенный своими краями. Углеродные нанотрубки имеют широкий спектр как потенциальных, так и уже реализованных применений: они могут использоваться как наполнители композиционных материалов, сенсоры газов и различных активных молекул, компоненты наноэлектронных устройств и аккумуляторов энергии.

Одним из наиболее перспективных методов получения углеродных нанотрубок является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). Однако метод CVD имеет ряд существенных недостатков: высокая энергоемкость, использование в качестве исходного сырья углеводородов, что приводит к небезопасности такой технологии.

Перспективным материалом для получения нанотрубок является графит, состоящий из уложенных друг на друга листов графена. Использование графита в качестве исходного материала для получения нанотрубок, возможно, приведет к более безопасной и экономичной технологии промышленного получения таких структур. Как же заставить плоские листы графита свернуться в нанотрубки? Будет ли такой процесс возможен в соответствии с законами термодинамики?

Авторы работы выдвинули гипотезу, согласно которой на первых стадиях процесса лист графена разрезается на полоски, шириной в одно ароматическое кольцо. Затем каждая такая полоска сворачивается в цикл, соединяясь концами. В органической химии структуры с таким строением в своей основе – циклопарафенилены – известны и получены экспериментально. После этого циклопарафениленовые кольца, которые можно рассматривать как сегменты будущей нанотрубки, соединяются вместе, формируя стенку трубки, которая одним своим концом прикреплена к краям отверстия в листе графена, образованного раскаленной наночастицей металла. Все стадии такого процесса были смоделированы методами квантовой химии с использованием полуэмпирических (PM6) методов и методов теории функционала плотности (B3LYP, oB97XD, M06, M06L) на примере образования нанотрубки типа (6,6).

Рисунок 2. Схема образования нанотрубки типа (6,6) из плоского листа графена. Реакции (1), (2) и (3) соответствуют исходным листам графена с различным количеством атомов водорода по краям.

В результате моделирования было установлено, что энергия такого процесса очень сильно зависит от состояния краев исходного графенового листа. В случае, если каждый атом углерода на краях листа соединен с одним атомом водорода (реакция 1, рис. 2), реакция образования нанотрубки сопровождается выделением 20 молекул водорода и энергетически невыгодна, так как приводит к увеличению энергии в 2.5 ккал/моль на один атом углерода. Реакция с частично гидрированным краем листа графена (2) энергетически осуществима и сопровождается уменьшением энергии на 1.5 ккал/моль на один атом углерода. Наиболее энергетически выгодным процессом является образование трубки из полностью дегидрированного листа графена (реакция 3), которая сопровождается уменьшением энергии реагирующей системы на 4.6 ккал/моль на один атом углерода. Таким образом, трансформация графена в нанотрубку вполне вероятна.

Как же осуществить такое преобразование углеродной плоскости в трубку на практике? Начало этому может положить экспериментальная методика, отработанная авторами статьи, и основанная на использовании микроволнового излучения. Микроволновые технологии постепенно входят в повседневный инструментарий химиков в последнее время. Как и в методе CVD, и здесь ключевую роль играют наночастицы металла. Если покрыть поверхность графита наночастицами металла (например, никеля или железа), и затем этот материал подвергнуть действию микроволнового излучения в инертной атмосфере, то происходит активный рост нанотрубок, катализируемый этими металлическими частицами. Причем частицы металла остаются связанными с растущим концом нанотрубки. Кроме этого некоторые расплавленные частицы металла перемещаются по поверхности графита, формируя наноканалы и разрезая листы графена на полоски и чешуйки различного размера. Эти явления открывают путь к получению наноструктурированных катализаторов, в которых наночастицы металлов не просто нанесены на поверхность графита, а включены в состав нанотрубок, и дают возможность разработать методы структурирования поверхности графита в наномасштабе, использующие раскаленные наночастицы металлов в качестве «выжигателей».

По мнению Нобелевского лауреата по химии Роальда Хоффмана, посетившему недавно ИОХ РАН, область каталитической химии, возникшая в последнее время на стыке металлокомплексного катализа и нанотехнологий, представляет собой огромный интерес, как в прикладном значении, так и в фундаментальных вопросах химии каталитических процессов. Особым вниманием профессор Хоффман отметил каталитические системы, сочетающие в себе наночастицы металлов и углеродных нанотрубок, в которых «вызывает удивление возможность свободного перемещения кластера металла внутри нанотрубки». Такие динамические эффекты дают возможность проводить каталитическую реакцию не на поверхности, а внутри нанотрубки, которая будет служить миниатюрным реактором с регулируемой каталитической активностью.

Статья «Noninnocent Nature of Carbon Support in Metal/Carbon Catalysts: Etching/Pitting vs Nanotube Growth under Microwave Irradiation» Evgeniy O. Pentsak, Evgeniy G. Gordeev, Valentine P. Ananikov опубликована в журнале ACS Catalysis американского химического общества. Библиографическая ссылка: ACS Catalysis, Vol. 4, pp. 3806−3814; DOI: 10.1021/cs500934g.