Иллюстрация: Patrick Rupprecht et al. / Physical Review Letters. Немецкие физики изложили результаты своего новейшего исследования, посвященного управлению разным обменным взаимодействием между электронами в отдельной молекуле гексафторида серы (SF₆). Для этого они смогли использовать мощный инфракрасный лазер для облучения молекулы и наблюдали изменения в ее спектре поглощения в рентгеновском диапазоне. Результаты исследования опубликованы в журнале Physical Review Letters. В квантовой механике электроны обладают полуцелым спином, что классифицирует их как фермионы, подпадающие под принцип запрета Паули: два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии. В атомах (например, гелии) или молекулах (например, водорода) распределение пространства электронами зависит не только от кулоновского отталкивания, но и от ориентации их спинов. При параллельной ориентации спинов электроны эффективно отталкиваются друг от друга. В случае антипараллельной ориентации спинов возникает притяжение.

Это взаимодействие, получившее название «обменного», является исключительно квантовым явлением и играет ключевую роль в стабилизации некоторых химических связей в молекулах.

Обменное взаимодействие сложным образом зависит от волновых функций частиц и вносит поправку в полную энергию электронного состояния атома и молекулы. По этой причине его довольно трудно вычленить из общей массы параметров, доступ к которым дает атомная и молекулярная спектроскопия. Применение мощных лазерных импульсов привело к развитию этих техник. Физики научились исследовать спектры поглощения атомов и молекул с аттосекундным разрешением, что открыло дорогу к подробному изучению динамики электронов и ядер. Помимо прочего выяснилось, что обменное взаимодействие напрямую влияет на отношение площадей спектральных линий в дуплете спин-орбитального расщепления. Этот параметр (его еще называют коэффициентом ветвления) стал надежным источником информации об электронных корреляциях даже в сложных твердотельных системах.

Патрик Рупрехт (Patrick Rupprecht) из Института ядерной физики Общества Макса Планка и его коллеги из Германии пошли дальше и предложили модифицировать само обменное взаимодействие с помощью лазера. Для этого они использовали молекулы гексафторида серы, которые облучали мощным инфракрасным лазером. Авторы наблюдали модификацию обменного взаимодействия, наблюдая за спектрами поглощения внутренней оболочкой атома серы в рентгеновском диапазоне.

Все электроны атомов, из которых образуются молекулы, можно разделить на внешние, которые участвуют в образовании химической связи, и внутренние, которые остаются локализованными вблизи ядра и имеют довольно большую энергию отрыва. Например, чтобы возбудить p-электрон из L-оболочки атома серы, требуется фотон с энергией примерно 173 электронвольта. Электрон переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь, а спектре поглощения возникает дуплет, вызванный спин-орбитальным расщеплением оболочки. Примечательно, что отношение площадей под компонентами дуплета отличается от отношений их мультиплетностей из-за обменного взаимодействия.

Авторы пошли дальше и одновременно с зондирующим рентгеновским излучением накладывали на молекулы интенсивный инфракрасный свет, который перемешивал низшую вакантную молекулярную орбиталь с высоковозбужденной поляризационной молекулярной орбиталью. Меняя интенсивность накачки, физики управляли степенью этого перемешивания и следили за параметром ветвления дуплета. Они увидели, что повышение интенсивности лазера с 0 до 2×10¹⁴ ватт на квадратный сантиметр уменьшает параметр ветвления более чем на 50 процентов, что свидетельствует о модификации обменного взаимодействия.

(a) Схема использованных в работе атомных и молекулярных энергетических уровней. Изображения орбиталей получены с помощью теории функционала плотности. (b) Спин-орбитальные дуплеты в рентгеновском спектре поглощения, полученные для различных интенсивностей инфракрасного лазера. Спектры смещены относительно друг друга для наглядности. (с) Зависимость параметра ветвления (нижний график) и расщепления (верхний график) от интенсивности и напряженности поля инфракрасного лазера. Пунктиром обозначена теоретическая кривая. Patrick Rupprecht et al. / Physical Review Letters

Для проверки этой гипотезы авторы построили простую модель, которая включает в себя основное состояние, а также вакантную и поляризационную орбиталь для обоих электронных спинов. Расчеты из первых принципов показали качественное согласие с результатами экспериментов. Чтобы добиться количественного согласия, физикам пришлось отмасштабировать электрическое поле лазера, а также обменное взаимодействие в отсутствии поля. Это необходимо делать, поскольку в действительности инфракрасное излучение взаимодействует со многими поляризующими орбиталями, а не только с одной, а также из-за артефактов, возникающих в теории функционала плотности.

Комбинация рентгеновского и инфракрасного излучений позволяют отыскивать в молекулярной динамике удивительные феномены. Ранее мы рассказывали, как таким способом поглощение когерентных молекул сделали отрицательным.

Автор: Марат Хамадеев
Источник: https://nplus1.ru/

Понравилась статья? Тогда поддержите нас, поделитесь с друзьями и заглядывайте по рекламным ссылкам!