Твёрдые электролиты обещают решить многие проблемы современных литий-ионных батарей, включая опасность возгорания и рост дендритов. Однако на практике их применение сталкивается с непредвиденными затруднени-ями. Поведение твёрдых электролитов бывает трудно предсказать, к тому же они оказались более склонными, чем ожидалось, к развитию дендритов и последующим коротким замыканиям. В журнале Advanced Energy Materials исследователи Массачусетского технологического института (MIT) знакомят читателей со своей работой, в результате которой они пришли к выводу, что проблемы твёрдых электролитов коренятся в неверной интерпретации отказов таких батарей.
До сих пор способность материала твёрдого электролита сопротивляться сдвиговой деформации (модуль сдвига) считалась главным качеством, препятствующим росту дендритов. Но новое исследование показало, что главной причиной зарождения дендритов являются микроскопические неровности на поверхности электролита, на которых происходит осаждение металла.
Таким образом, по мнению авторов статьи, простое сглаживание поверхности может исключить или значительно уменьшить вероятность формирования дендритов.
Помимо устранения опасности возгорания такое решение откроет возможность использовать в качестве материала электрода металлический литий. Это позволяет удвоить энергоемкость батарей не увеличивая их массу, что критично для электромобилей, дронов и портативной электроники. Сегодня литиевые электроды используются в одноразовых элементах питания, так как дендриты растут только в процессе зарядки батареи.
Справка:
Жидкие электролиты – водные растворы, или расплавы, солей, кислот и оснований – известны давно. Они работают в аккумуляторах и “сухих” батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. Свойства жидких электролитов знакомы многим – их изучают даже в школе. Но есть еще один класс подобных веществ – так называемые твердые электролиты. Знают о них в основном только специалисты-химики, история их изучения коротка, широкое применение только начинается. Твердые электролиты связывают в основном с надеждой создать легкий и емкий аккумулятор для электромобиля. Сегодня аккумулятор массой 50-60 килограммов способен запасти гораздо меньше энергии, чем ее “хранится” в бензобаке. Источник тока на твердом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоемкости обещает сравняться с топливом.
Спектр применения твердых электролитов очень широк. На их основе можно делать “вечные” печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Будущее твердых электролитов представляется весьма многообещающим, поэтому знать о них следует.
Электролиты
В конце прошлого века Вальтер Нернст, известный немецкий исследователь, много сделавший для развития электрохимии, использовал в осветительных лампах спресованную смесь оксидов циркония и кальция. Электрический ток, проходя через стерженек из этой “массы Нернста”, нагревал его до белого каления. Так нашел свое первое практическое применение твердый электролит.
Как известно, в металлах электрический ток создают покинувшие свои атомы, то есть свободные, электроны. В электролитах это делают другие заряженные частицы – ионы – целые атомы с недостающими электронами (положительные ионы, катионы) или с лишними (отрицательные ионы, анионы).
Если в жидкий электролит погрузить два электрода и приложить напряжение, то в электролите возникнет ток, направленное движение ионов: катионы пойдут к отрицательному (“-“) электроду, к катоду; анионы – к положительному (“+”), к аноду.
Возможен и обратный процесс: если погрузить в жидкий электролит два электрода из определенным образом подобранных металлов, то на одном из них в результате химических реакций появится избыток электронов (“-“), а на другом – недостаток (“+”). Между электродами будет действовать электродвижущая сила, и, значит, вся система электроды -электролит превратится в химический генератор электрического тока. Так работал первый химический источник тока – гальванический элемент из медной и цинковой пластин, погруженных в раствор поваренной соли или серной кислоты. Так работают все нынешние гальванические элементы, батарейки и аккумуляторы.
В принципе то же самое происходит в химических электрогенераторах с твердыми электролитами.
Особенности твердых электролитов
Твердых электролитов известно великое множество – это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода.
Большинство этих твердых растворов – ионные кристаллы: в узлах кристаллической решетки находятся не нейтральные атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешетки – катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда в твердых электролитах возникает ток – движение заряженных частиц?
Ситуация меняется, если основное вещество “разбавить” другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов – столько же. Тогда катионная решетка этого твердого раствора остается прежней, а в анионной появляются свободные места – вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решетке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии “побегут” в противоположном направлении – к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твердых электролитов.
Ионная проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с ростом их количества уменьшается подвижность анионов, причем довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твердых оксидных электролитов на основе ZrO2, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10-15%.
Свойства твердых оксидных электролитов
Анионы с достаточной кинетической энергией есть всегда, но при комнатной температуре их очень мало, и твердые оксидные электролиты ведут себя как хороший изолятор. По мере нагрева подвижность анионов увеличивается очень быстро, и при 150оС проводимость электролитов становится уже вполне ощутимой. Но основная их рабочая температура лежит между 700 и 1000оС, в связи с чем они и называются высокотемпературными электролитами.
Твердые электролиты всегда находятся в атмосфере определенных газов, состав которой меняет их свойства. Чтобы понять, в чем тут дело, вспомним, что такое динамическое равновесие. В жидкости, например, всегда есть “быстрые” молекулы, которые с ее поверхности переходят в пар. Но и из пара молекулы возвращаются в жидкость – между ними происходит непрерывный обмен молекулами. Пар находится в равновесии с жидкостью, и, чтобы подчеркнуть, что оно сопряжено с движением на молекулярном уровне, его называют динамическим.
Характер обмена между твердым телом и газом сложнее. Ион кислорода в поверхностном слое превращается в нейтральный атом. Два атома соединяются в молекулу кислорода, которая отрывается от поверхности и переходит в газ. Возвращение кислорода из газа в твердое тело происходит в обратном порядке. Обе эти реакции идут одновременно: между электролитом и газом, содержащим определенное количество кислорода, существует динамическое равновесие. Оно нарушается, когда концентрация кислорода в газе меняется.
Немного истории
Итак, твердый электролит в виде смеси оксидов циркония и кальция проводит ток только при высоких температурах. Поэтому лампы Нернста включали, предварительно сильно прогрев их стержень. И появление в 1905 году лампы “немедленного действия” с вольфрамовой нитью предопределило ее абсолютный успех. Однако известно, что кое-где и сегодня можно встретить странный электрический фонарь, который нужно поджигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие до наших дней: твердые растворы на основе диоксида циркония – исключительно стойкие вещества, они могут работать на воздухе десятилетиями, не окисляясь. Кстати, вполне современные печи с такими нагревателями были разработаны в свердловском Восточном институте огнеупоров в начале 80-х годов.
Главное предназначение твердых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов – химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы – близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине ее изучения.
Устройства с твердыми оксидными электролитами
Конструкций, в основе которых лежат твердые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства.
Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, что электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи – газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить.
Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие “пустяки” пока не обращают внимания.
Кислородные датчики пока единственные устройства с твердыми оксидными электролитами, нашедшие практическое применение.
Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний – катодом, то из газа в пробирку пойдет чистый кислород. Подобные устройства – кислородные насосы – могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.
В медицине, например, используется и чистый кислород, и воздух с пониженным содержанием кислорода – так называемая “гипоксическая смесь”, или “горный воздух”. Электрохимические насосы наряду с мембранными оксигенаторами (см. “Наука и жизнь” № 2, 1999 г.) позволят решить массу проблем, особенно в медицинских учреждениях, удаленных от промышленных центров. В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольше хранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут стать экономичней привычных холодильников.
Электролизеры. Теперь к внешнему электроду – катоду – подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, на космических объектах.
Теплоэлектрогенераторы . Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костер давал тепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Костер тысячелетиями оставался главной энергетической установкой человека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу с горящими дровами.
Еще в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло – печи. Лишь немногим более ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать ее во что угодно. Но сказала свое слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть “очаг” в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.
Топливные элементы. Пусть к внешним стенкам пробирки подается водород, а внутрь ее – кислород. Между электродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний – катодом, а устройство превратится в источник тока – твердооксидный топливный элемент.
Одно и то же устройство может служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого ее потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода.
Топливом в элементе может быть и угарный газ. В него нетрудно превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые, например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе – метане или пропане.
Как показывают исследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% – столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.
Восемь лет назад в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдет. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, ее необходимо решать в рамках национальной программы, попытки разработать которую оказались пока безуспешными.
Понравилась статья? Тогда поддержите нас, поделитесь с друзьями и заглядывайте по рекламным ссылкам!
