На иллюстрации: Левитация LK-99 в магнитном поле. Sukbae Lee et al. / arXiv. Группа южнокорейских физиков недавно сообщила об обнаружении сверхпроводящих свойств в апатите свинца с частичным замещением атомов меди. Согласно новым полученным данным исследователей, представленным в препринтах на платформе arXiv.org, данный материал, полученный методом твердотельного синтеза, является первым образцом сверхпроводника, функционирующего при комнатной температуре и атмосферном давлении. Температура критического перехода указанного соединения достигает 127 градусов Цельсия. Несмотря на значимость открытия, представители научного сообщества уже выразили скептицизм относительно достоверности полученных результатов. Напомним, что сверхпроводимость — явление полного отсутствия электрического сопротивления в материале — традиционно фиксируется лишь при экстремально низких температурных условиях.
Лишь в конце XX века удалось получить материалы, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью. Первым материалом с критической температурой (Тс) выше точки кипения азота (-195,8 градуса Цельсия) был оксид итрия-бария-меди. Только в 2010-х годах были открыты новые типы сверхпроводников, способных сохранять свои свойства при температурах, более близких к комнатной.
При сверхвысоких давлениях (более миллиона атмосфер) сверхпроводящие свойства возникают и у гидридов многих элементов, например, у сероводорода. Недавно физики подтвердили наличие сверхпроводимости гидрида лантана LaH10 при −23 градусах Цельсия. Уже в этом году американские ученые получили сверхпроводимость гидрида лютеция, легированного азотом, при комнатной температуре и умеренно экстремальном давлении. Впрочем, другие группы воспроизвести их результаты пока не смогли.
Группа корейских физиков под руководством Ли Сукбэ (Sukbae Lee) из Центра исследований квантовой энергии обнаружила, что в материале на основе апатита свинца Pb10-xCux(PO4)6O (доля x составляет от 0,9 до 1,1) сверхпроводящие свойства наблюдаются при комнатной температуре и атмосферном давлении, то есть без необходимости сжимать образец до сотен миллионов атмосфер. Материал LK-99 получен с помощью твердотельного синтеза в герметичной трубке, вакуумированной до 1,3 × 10-6 атмосфер.
Сверху — герметичная трубка для синтеза LK-99, посередине — условия синтеза при трехстадийном отжиге, снизу — фотографии образцов на разных стадиях. Sukbae Lee et al. / arXiv
Наличие сверхпроводимости в материале ученые подтвердили, наблюдая левитацию образца в магнитном поле за счет эффекта Мейснера, а также исследуя зависимость удельного сопротивления вещества от температуры. Физики определили, что критическая температура (Тс), при которой образец LK-99 терял сверхпроводящие свойства, составляет от 104 до 127 градусов Цельсия. Ниже этой температуры ученые выделили несколько характерных участков. В диапазоне до примерно 60 градусов Цельсия удельное сопротивление практически равнялось нулю с незначительными шумовыми сигналами. При более высоких температурах наблюдался плавный рост удельного сопротивления. Авторы интерпретировали этот рост как локальные нарушения сверхпроводимости в отдельных областях поликристаллического образца.
Зависимость удельного сопротивления LK-99 от температуры. Диапазон от 0 до стрелки С и диапазон F на врезке соответствует практически нулевому удельному сопротивлению; от стрелки С до Tc, что соответствует диапазонам G и H на врезке, удельное сопротивление постепенно растет с повышением температуры. Тс соответствует критической температуре, при которой сверхпроводимость образца полностью пропадает. Sukbae Lee et al. / arXiv
Технические вопросы, из-за которых отозвали статью о сверхпроводимости углеродистого сероводорода, возникли и к этой работе. Так, сомнения в обоснованности выводов корейских ученых высказал профессор химического факультета МГУ Евгений Антипов, который вместе с Сергеем Путилиным открыл в 1993 году новое семейство ртутьсодержащих сверхпроводящих купратов. Один из них — HgBa2Ca2Cu3O8+x — на настоящий момент имеет рекордную подтвержденную на данный момент критическую температуру, −138 градусов Цельсия.
В разговоре химик прокомментировал открытие коллег: «Я не думаю, что эта статья выйдет в каком-либо серьезном журнале, потому что она не отвечает принятым стандартам. У меня вызывает большие сомнения возможность реализации сверхпроводимости в соединении с такой формулой. Это оксофосфат двухвалентного свинца, а двухвалентный свинец отличается тем, что у него свободные электроны локализованы, они не могут переходить в зону проводимости — а значит они будут локализованы на катионах свинца».
Вопросы у Антипова вызвала и возможность замещения двухвалентного свинца на двухвалентную медь в том синтезе, который проводили корейские ученые: «Представленные данные не убеждают в возможности такого замещения, так как в образце присутствует примесь сульфида меди Cu2S. С точки зрения кристаллохимии это выглядит не очень обоснованно, а с точки зрения эксперимента — они получили образец с примесями, при этом примеси там много. Поэтому говорить, что медь находится в позиции свинца, когда она присутствует в виде примесей — не обосновано».
Физики продолжают изучать различные вещества и способы достичь высокотемпературной сверхпроводимости. Например, ранее мы писали, как сверхпроводимость ищут даже в радиоактивных веществах.
Для любознательных
По версии авторов открытия, ключевую роль сыграло то, что при твердотельном синтезе часть атомов свинца (Pb²⁺) в кристаллической решётке апатита (Pb₁₀(PO₄)₆O) частично заместили атомами меди (Cu²⁺). И вот в чём загвоздка: ион меди заметно компактнее иона свинца (87 пм против 133 пм). Из-за этого объём всей кристаллической решётки немного уменьшился — примерно на 0,48%.
Учёные предположили, что это сжатие породило внутренние механические напряжения в кристалле. А дальше, по их идее, напряжение передалось на определённую цепочку атомов свинца (так называемый Pb(1)), вызвало её искажение и в результате в структуре сформировались так называемые сверхпроводящие квантовые ямы (SQWs) на границах с атомами кислорода из фосфатных групп. Именно эти квантовые эффекты, как считали исследователи, и создали условия для появления сверхпроводимости. В качестве подтверждения они указывали на два факта:
- при охлаждении ниже определённой температуры удельное сопротивление образца падало практически до нуля;
- образец левитировал в магнитном поле — то есть проявлял эффект Мейснера, который действительно характерен для сверхпроводников.
Критическая температура (выше которой сверхпроводимость исчезала), по их данным, составляла от 104 до 127 °C.
Однако многие коллеги отнеслись к этим выводам с большой осторожностью, и в итоге большинство независимых исследований не смогли надёжно воспроизвести результат. Вот какие аргументы выдвигались:
- В процессе синтеза легко образовывались примеси — например, сульфид меди (Cu₂S). И есть серьёзные подозрения, что именно эта примесь, а не сама модифицированная решётка апатита, давала наблюдаемые эффекты. В частности, у сульфида меди есть фазовый переход примерно при 104 °C, и именно в этой точке у образцов LK-99 резко падало сопротивление — что наводило на мысль о путанице.
- Некоторые специалисты указывали на кристаллохимические нюансы: в оксофосфате свинца электроны изначально локализованы на катионах свинца и не могут свободно переходить в зону проводимости — а это фундаментальное препятствие для возникновения сверхпроводимости.
- Не во всех повторных экспериментах удавалось чётко зафиксировать полный эффект Мейснера или другие бесспорные признаки объёмной сверхпроводимости.
Таким образом, изначально гипотеза строилась на идее, что замещение свинца медью создаёт в решётке напряжения и квантовые ямы, благоприятные для сверхпроводимости. Но после тщательной проверки и учёта возможных артефактов (вроде примесей) эта гипотеза не нашла убедительного подтверждения. Сейчас в научном сообществе преобладает мнение, что заявленная комнатная сверхпроводимость в LK-99 — это, скорее всего, артефакт эксперимента, а не реальное свойство материала.
Автор: Дмитрий Рудик при участии Ильи Ферапонтова
Источник: https://nplus1.ru/
