Иллюстрация: Susana Marín-Aguilar et al. / Nature Communications. Группа исследователей из Нидерландов очень успешно зафиксировала конфигурации отдельных массивов набора коллоидных частиц, что удалось осуществить посредством моделирования их динамического поведения. В ходе данного исследования было установлено, что монетообразная упаковка является оптимальной для минимизации количества частиц в структуре. При этом из перечня таких массивов были исключены фигуры с 58 и 64 сферами, так как для данных объемов более эффективными оказались октаэдры с отсутствующими гранями и вершинами. Результаты работы опубликованы в журнале Nature Communications. Несмотря на то что уже шесть лет подтверждается преимущество простой кубической гранецентрированной решетки по показателю максимальной плотности упаковки в трехмерном пространстве, в реальных условиях количество сфер всегда остается конечным.

В таких задачах не всегда плотнейшая шаровая упаковка в ГЦК решетке является самой оптимальной — например, если рассмотреть распределение шаров в выпуклой оболочке, натянутой на них. В 1975 году венгерский математик Ласло Фейеш Тот выдвинул гипотезу, что для шаров в пространстве с размерностью больше пяти линейное упорядочение будет самым плотным. В своей терминологии он использовал следующие обозначения: колбаски — одномерные упаковки, кластеры — упаковки в размерности пространства (то есть трехмерные фигуры для трехмерного пространства) и пиццы — все промежуточные варианты (плоские двумерные фигуры).

Было показано, что это действительно выполнимо для пространств с размерностями более 42. Для четырехмерных шаров существует граничное число, разделяющее колбасные от кластерных упаковок, но оно является достаточно большим — 338196 четырехмерных шара. А вот для трехмерного пространства было обнаружено необычное поведение: колбасная упаковка наблюдается для всех шаров с числом от 1 до 55, а также 57, 58, 63 и 64. Такое пограничное резкое изменение оптимальной упаковки называется колбасным коллапсом (sausage catastrophe). Во всех остальных вариантах кластерная упаковка оказывается более оптимальной, но до конца не понятно, какая кластерная упаковка соответствует конечному числу шаров.

Подойти к этой проблеме экспериментально решили голландские и японские физики под руководством Марджолейн Дейкстры (Marjolein Dijkstra) из Утрехтского университета. Для этого они наблюдали за броуновским движением коллоидных сферических частиц из полистирола или оксида кремния в гигантских однослойных пузырьках. Чтобы поместить сферы с размером в 2,12 микрометра в однослойные пузырьки авторы применили модифицированный метод капельного переноса. Для этого раствор фосфолипида DOPC (1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine) и красителя (Liss Rhod PE) в минеральном или парафиновом масле добавляли к водному раствору глюкозы и к водному раствору сахарозы с микрочастицами оксида кремния. После чего отбирали полученную эмульсию из первого раствора и добавляли ко второму. Таким образом и получались пузырьки с липидной мембраной, которые помещали в условия повышенной концентрации вещества снаружи (так называемый гипертонический шок), чтобы контролировать их форму управляемым образом — как клетками эритроцитов.

(Слева) График форм массивов от числа частиц в везикуле, разными фигурами обозначены разные упаковки, оранжевым цветом – экспериментальные данные, оттенками синего – расчетные. (Справа) Конфигурации массива из четырех шаров, переходящие одна в другую со временем. Susana Marin-Aguilar et al. / Nature Communications

В реальности ученым удалось наблюдать не только колбасную или кластерную упаковку, но и плоскую. Правда с помощью их метода поместить в везикулу шариков больше девяти не вышло — они создавали слишком большое внутреннее давление и мембрана сильно искажалась. При том авторы могли контролировать соотношение площади поверхности везикулы к ее объему с помощью концентрации сахарозы в растворе — при высоком объеме относительно сферы с такой же площадью поверхности получались кластерные конфигурации, при малых — колбасные, а при промежуточных — плоские. Более того, наблюдая за одной везикулой, можно увидеть и промежуточные состояния, в которых шарики будут формировать плоские или колбасные упаковки.

Экспериментальное наблюдение различных упаковок массивов коллоидных частиц от 3 до 9. Susana Marin-Aguilar et al. / Nature Communication

В добавок к экспериментальным наблюдениям авторы провели молекулярно-динамическое моделирование везикул с заполнением от 10 до 150 шаров. Оболочка в данном случае была выбрана как можно более облегающей шары. Колбасные упаковки ученые сравнивали с кластерами, полученными из оптимизации потенциала Леннарда — Джонса, однако практически все из них оказались менее оптимальными, чем колбасная упаковка. Не найдя удовлетворительных вариантов среди существующих структур, физики решили перебрать правильные фигуры и конструировать из шаров тетраэдры, пирамиды и октаэдры с отсутствующими вершинами и срезами.

Так тетраэдр становится более предпочтительным при 84 шарах, а если убрать у него по четыре шара от каждой вершины, то он станет еще более оптимальным при 68 шарах. Октаэдрические упаковки ведут себя еще хуже — только при 79 шарах они становятся лучше колбасной упаковки, и то если убрать по одному шару с каждой вершины. Авторам даже удалось подобрать нужную упаковку для 58 и 64 шаров — хотя ранее они были в списке колбасных упаковок — для этого нужно убрать от правильного октаэдра из 85 шаров целые грани и вершины.

Зависимость плотности упаковки от числа шаров для тетраэдров и производных от них фигуры. Susana Marin-Aguilar et al. / Nature Communications

А пока физики пытаются реализовать конечные упаковки шаров и понять колбасный коллапс, математики вовсю находят плотнейшие шаровые упаковки в пространствах высокой размерности.

Для любознательных: Оптимальная монетообразная упаковка массивов молекул коллоидных частиц: мировые тренды и российские реалии

В современной физикохимии и нанотехнологиях управление пространственным расположением нанообъектов — одна из ключевых задач. Среди множества геометрий особое место занимает так называемая монетообразная (или дискообразная) упаковка массивов молекул и коллоидных частиц. Эта надмолекулярная организация открывает уникальные возможности для создания материалов нового поколения: от гибкой электроники до высокочувствительных сенсоров.

Монетообразная упаковка (или columnar/discotic packing) подразумевает организацию плоских, дискообразных молекул (например, производных фталоцианинов, порфиринов или графеновых квантовых точек) или уплощенных коллоидных наночастиц в упорядоченные колонки, напоминающие стопки монет.

Такая архитектура обладает выраженной анизотропией — свойства материала кардинально различаются вдоль стопок и поперек них. Основные преимущества этой структуры:

• Высокая электропроводность вдоль оси: Перекрывание \(\pi \)-орбиталей соседних молекул в стопке создает идеальные каналы для переноса зарядов. Это делает их востребованными в органических полупроводниках и солнечных батареях.
• Оптические эффекты: Упорядоченные массивы коллоидных дисков способны селективно отражать и преломлять свет, что используется для создания «умных» жидкокристаллических дисплеев и фотонных кристаллов.
• Управляемая пористость: Пространство между «стопками» можно использовать для фильтрации, сорбции газов или направленной доставки лекарств.

Мировой контекст: куда движется наука?

На глобальном рынке и в ведущих зарубежных лабораториях (в США, Китае, Германии, Японии) акцент сместился с фундаментального описания термодинамики таких систем на их динамическое управление и масштабирование производства.

• Программируемая самосборка: Ученые используют внешние поля (магнитные, электрические, световые) для того, чтобы заставить хаотичные коллоидные диски мгновенно собираться в идеальные монетообразные стопки.
• Биомиметика: Создание искусственных аналогов природных систем (например, моделирование структуры эритроцитов или хлоропластов, которые также имеют тенденцию к образованию «денежных столбиков»).
• Коммерциализация в гибкой электронике: Крупные техгиганты активно инвестируют в дискотические жидкие кристаллы для создания сворачивающихся OLED-экранов и органических фотовольтаических элементов. 

А что в России? Отечественный ландшафт исследований

В России исследования в области коллоидной химии, жидких кристаллов и наноматериалов традиционно имеют сильную академическую базу. Российская школа физикохимии, заложенная еще советскими учеными, сегодня активно развивает направление дискотических систем, хотя и сталкивается со своими специфическими вызовами.

Центры компетенций

Основные исследования сосредоточены в академических институтах РАН и ведущих университетах:

• ИФХЭ РАН (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина): Здесь ведутся передовые работы по синтезу порфиринов и фталоцианинов — классических «монетообразных» молекул. Российские ученые исследуют их самосборку на поверхностях раздела фаз для создания молекулярных сенсоров.
• ИНХС РАН (Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева): Специализируется на мезоморфных (жидкокристаллических) полимерах и дискотических жидких кристаллах, изучаются их реологические и транспортные свойства.
• МГУ им. М.В. Ломоносова (Химический и Физический факультеты): Проводятся как фундаментальные теоретические расчеты (компьютерное моделирование плотных упаковок анизометричных частиц), так и практические эксперименты по синтезу коллоидных систем.
• Региональные центры (Казань, Иваново): Ивановский государственный университет исторически является одним из центров изучения жидких кристаллов в стране, включая дискотические мезофазы.

Достижения и особенности российского подхода

Российская наука сильна теоретической базой и фундаментальным материаловедением. Наши ученые успешно решают задачи математического моделирования: как именно форма коллоидной частицы (степень ее «уплощенности») влияет на плотность и дефекты конечной упаковки. Отработаны методики синтеза сложнейших органических макроциклов, способных к упорядочению.

Активно развиваются гибридные системы: например, внедрение металлических или полупроводниковых наночастиц внутрь органических монетообразных стопок. Это позволяет создавать материалы, реагирующие на магнитное поле, что применимо в отечественных разработках для ОПК и специализированного приборостроения.

Вызовы и проблемы

Несмотря на сильную научную школу, существует ряд факторов, сдерживающих развитие направления в РФ:

• Разрыв между лабораторией и производством: В России слабо развита индустрия органической электроники. Технологии монетообразных упаковок, разработанные в институтах, редко находят конечного промышленного потребителя внутри страны и часто остаются на стадии патентов и публикаций.
• Приборная база и реагентика: Высокотехнологичные методы исследования (такие как малоугловое рентгеновское рассеяние SAXS, синхротронные исследования, атомно-силовая микроскопия высокого разрешения) требуют дорогостоящего обслуживания и импортных комплектующих, доступ к которым в последние годы усложнился. Тем не менее, ученые переориентируются на отечественное оборудование и синхротронные мегаустановки (например, СКИФ). 

Заключение

Монетообразная упаковка коллоидных частиц и молекул — это архитектурный шедевр наноуровня, способный перевернуть представления о проводниках и оптических материалах.

В России это направление обладает высочайшим интеллектуальным потенциалом. Отечественные химики и физики способны создавать уникальные самособирающиеся структуры, не уступающие мировым аналогам. Главная задача для России сегодня — сформировать внутренний высокотехнологичный рынок (в сфере микроэлектроники, зеленой энергетики и сенсорики), который смог бы поглотить эти фундаментальные разработки и превратить «монетки» из лабораторных пробирок в реальный экономический драйвер.

Автор: Артем Моськин
Источник: https://nplus1.ru/