В тесноте, да не в обиде – это хорошо известный принцип, который в полной мере можно отнести не только к людям. Например, его можно применить для описания и демонстрации самого разного вида распространенных представлений в области нанотехнологий. Хотя, конечно, по отношению к этой области данный расхожий подход менее известен. В тоже время, его можно считать вполне научным подходом, который основан на применении гетерогенных микрореакторов для создания наноструктурированных микрочастиц в микропространстве самого настоящего нанореактора со специфичной внутренней структурой. Здесь, наночастицы и наноструктуры на их основе создаются в “тесноте”, поскольку ограниченны областью раздела между микрореактором и окружающей средой. Однако никто здесь не в обиде поскольку применение микрореактора позволяет контролировать не только зародышеобразование при получении наночастиц,

но и диффузию веществ для их получения и, в конечном счете, сложную и удивительную агрегатную структуру из наночастиц, которая в полученной иерархически устроенной «блочной» частице может играть ключевую роль в формировании таких практически важных свойств, как оптоэлектронные, магнитные и другие характеристики. В таких сформированных в микрореакторах агрегатных структурах из наночастиц за счет «эффектов близости» куются те самые «особые свойства» наноструктур, о которых так много говорят, а ряд исследователей любят относить синтез в микро- и нанореакторах к одной из разновидностей мощных «темплатных» методов синтеза, на которых, в немалой степени, построена нанохимия и даже наномедицина.

Химик – материаловед совершенно не ограничен в выборе микрореактора – это может быть капля аэрозоля в паровой фазе, пузырек в жидкости, мицелла или капля «масла» в диспергирующем растворителе или реакционной среде, и даже сама твердая наночастица, но с исходно другим химическим и фазовым составом. И в зависимости от того, что в чем распределено, какие это могут нанореакторы, получаются удивительные по своим характеристикам наночастицы и наноструктурированные частицы, тем самым возможен, в широком диапазоне, экспериментальный дизайн наночастиц. Ниже показано лишь два примера – когда в качестве микрореактора используются полиэдрические частицы фазы – предшественника (прекурсора), тогда получаются псевдоморфы, или когда реакция происходит за счет «горения» капель аэрозоля, тогда можно легко сделать частицы – Янусы или частицы с наноструктурированной поверхностью (смотрите иллюстрации Рис.1 – 3 ниже). В обоих примерах удалось получить практически важные для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния наноструктурированные частицы металлического серебра, о чем мы рассказывали ранее. Научное обсуждение путей формирования одного из классов таких частиц дано в недавней статье в журнале Mendeleev Communication (2021 год, номер 3, том 31, страницы 309–311, статья скоро будет доступна по ссылке doi 10.1016/j.mencom.2021.05.010).

Очевидно, что развитие химии наноматериалов имеет большие перспективы как для фундаментальной науки, так и для практического применения результатов исследований [1-6]. При поддержке РНФ (грант 20-73-00257) осуществляется разработка и оптимизация методик получения особого класса наночастиц-псевдоморфов на основе металлического серебра, формирование которых происходит за счет изменения фазового состава с сохранением внешнего габитуса частиц-прекурсоров в ходе контролируемого окислительно-восстановительного процесса. Образцы наноструктурированных полиэдрических частиц металлического серебра в виде суспензий в этаноле (типа таких, которые показаны на Рис.3) получены в рамках воспроизводимой “микрореакторной” методики синтеза псевдоморфов из полиэдрических частиц – предшественников оксида серера (I) и совершенно обычного, известного всем хлорида серебра (I) с использоанием специфического (но очень дешевого и доступного) поверхностно – активного вещества поливинилпирролидона (ПВП), который часто используется для контроля морфологии наночастиц серебра в силу того, что азотные и кислородные фрагменты ПВП связываются (пожалуй, даже “хелатируют”) поверхностыне ионы серебра и тем самым селективно контролируют рост граней частиц оксида и хлорида серебра из растворов при их осаждении. Полученный осадок из полиэдрических прекурсоров в рамках «формосохраняющих» химических реакций с использованием разных комбинаций реакций травления и восстановления полиэдрических частиц-предшественников превращается в ансамбль наноструктурированных частиц металлического серебра. Варьированием параметров синтеза удается получать частицы в диапазоне размеров 50 – 500 нм, обладающих заданными октаэдрической, кубической или кубооктаэдрической формой. Блочное строение полученных псевдоморфных частиц подтверждают наблюдение и результаты анализа областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов и прямое исследование с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Практически все образцы являются однофазными (происходит образование металлического серебра кубической модификации ), в то же время, данные ОКР показывают, что все образцы состоят из блоков мозаики около 20 – 25 нм. Данные блоки примерно на 1 – 1,5 порядка величины меньше видимого на изображениях, полученных с помошью сканирующей электронной микроскопии, геометрического размера полученных полиэдрических частиц, то есть воспроизводимо получаются частицы-псевдоморфы, которые состоят из блоков, предположительно отвечающих одно – двух «доменным» “наносоставляющим” полиэдрической частицы. Образцы демонстрируют наличие полос плазмонного резонанса с максимумами в области 320 нм и 350 – 500 нм.

При использовании в качестве микрореакторов капель жидкости в газовом потоке (это и есть аэрозоль) в указанной выше статье был дополнительно применен прием внутреннего горения капель за счет ультразвукового распыления и быстрого нагрева в горячей зоне трубчатого “макрореактора” капель смесей растворов “горючего” (обычный глицин) и “окислителя” (нитрата серебра и нитрата железа). Будучи исходно многокомпонентной (с ионами железа и серебра) и высокогомогенной (прозрачный раствор), система в виде капель теряет при пролете в потоке газа – носителя в горячей зоне печи часть растворителя, инициируется экзотермическое взаимодействие между глицином и нитратами в рамках пространства, ограниченного внешней оболочкой подсыхающей капли, и в таком микрореакторе быстро формируются зародыши новых твердых фаз – продуктов горения. В результате и можно получить очень интересные частицы в виде полых “апельсиновых корок” с чередующимися островками плазмонных частиц серебра, вкрапленных в магнитную оболочку из наночастиц смешанного оксида железа (II,III).

Оба рассмотренных высокопроизводительных метода позволяют очень просто и воспроизводимо получить достаточно экзотические наноструктурированные частицы серебра, что дает практическую возможность использовать их уникальные функциональные характеристики в ГКР-спектроскопии для обнаружения и анализа различных аналитов в наномолярных концентрациях. Работы поддержаны РНФ (грант 20-73-00257).

Хорошие обзоры и экспериментальные статьи по теме:

1. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles:  The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 3, 668 – 677.
2. Sun Y.G., Xia Y.N. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles. Science, 2002, 298, 2176-2179.
3. Anker J.N., Paige Hall W., Lyandres O., Shah N.C., Zhao J., Van Duyne R.P. Biosensing with plasmonic nanosensors. Nature Materials, 2008, 7, 442 – 453.
4. Xia Y.N., Xiong Y.J., Lim B., Skrabalak S.E. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 60 – 103.
5. Kang H., Buchman J.T., Rodriguez R.S., Ring H.L., He J., Bantz K.C., Haynes C.L. Stabilization of Silver and Gold Nanoparticles: Preservation and Improvement of Plasmonic Functionalities. Chem. Rev., 2019, 119, 664 – 699.
6. Fang J., Liu S., Li Zh. Polyhedral silver mesocages for single particle surface-enhanced Raman scattering-based biosensor. Biomaterials, 2011, 32, 4877 – 4884.

Авторы: А.А.Семенова, Е.А.Гудилин
Источник: http://www.nanometer.ru/