На фото: Люминесценция координационных соединений лантаноидов под действием УФ-излучения. Источник: Илья Тайдаков. Российско-итальянская группа молодых ученых представила новые металл-органические соединения, обладающие ярким сине-зеленым свечением. Его характеристиками можно управлять, варьируя в таких комплексах атом металла, с которым связаны органические молекулы, или лиганды. Такое «соседство» лиганда и металла позволило авторам повысить интенсивность свечения соединений почти в 40 раз в сравнении с исходной органической молекулой. Данная технология позволит разработать новое поколение органических светодиодов белого цвета свечения, имеющих существенно более низкую стоимость, чем известные на данный момент устройства.
Результаты работы, поддержанной грантом Российского научного фонда (РНФ) опубликованы в International Journal of Molecular Sciences.
Белые органические светодиоды считаются наиболее экономичными источниками света, используемыми для уличного, бытового и дисплейного освещения. В таких устройствах белый свет формируется за счет нескольких люминофоров, излучающих в синей, зеленой и красной спектральных областях. В основе одного из наиболее популярных классов материалов для органических светодиодов лежат комплексы сложных органических молекул с металлами платиновой группы. Такие излучатели высокоэффективны, но очень дороги в производстве, а потому использовать массово их может быть невыгодно, особенно учитывая непрерывный рост цен на платиновые металлы.
В своей новой работе исследователи из Физического института имени П.Н. Лебедева РАН (Москва) вместе с российскими и итальянскими коллегами создали люминофоры на основе гетероциклических β-дикетонов — органических молекул, в которых две карбонильные кислород-содержащие группы разделены одним атомом углерода (метиленовой группой), и также имеются циклические фрагменты, содержащие атомы углерода и азота. Такие соединения легко образуют люминесцирующие комплексы с рядом металлов.
Интерес к таким молекулам обусловлен тем, что характеристиками их излучения, например, яркостью и цветом, можно легко управлять, внося небольшие изменения в структуру молекулы. Однако такие β-дикетоны имеют крайне низкую эффективность люминесценции, поскольку преобразуют в свет всего 0,5% поступающей на них световой или электрической энергии. Остаток рассеивается в виде тепла. Улучшить люминесцентные характеристики таких молекул можно, соединив их в комплекс с металлами. В зависимости от типа металла особым образом может меняться энергетическая структура β-дикетонов и даже тип люминесценции.
Авторы предложили две серии новых комплексных соединений металлов с β-дикетонами. Первая включала металлы третьей группы таблицы Менделеева (скандий, лантан, гадолиний и лютеций), а вторая — тринадцатой группы (алюминий, галлий и индий). Объединив β-дикетоны с этими элементами в комплексы, ученые смогли управлять возбужденным состоянием органических молекул, а именно варьировать значения энергий возбужденных состояний таких молекул и их время жизни. Кроме того, экспериментально было показано, что все полученные комплексы обладали сине-зеленым свечением, а эффективность люминесценции для соединений на основе β-дикетонов с лантаном достигла 19,5%, то есть стала почти в 40 раз больше, чем у исходной органической молекулы, не связанной с металлом.
«Наши комплексы имеют высокий потенциал в качестве светоизлучающего слоя для создания новых белых органических светодиодов. Достаточная яркость их люминесценции и низкая стоимость синтеза позволяют надеяться, что подобные материалы можно будет использовать в прототипах светодиодных источников света. В наших ближайших планах — начать лабораторное тестирование таких образцов», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного РНФ, Илья Тайдаков, доктор химических наук, руководитель лаборатории «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» Отдела спектроскопии ФИАН.
В работе также приняли участие исследователи из Национального исследовательского университета «Высшая школа экономики» (Москва), Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН (Москва), Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Москва) и Университета города Камерино (Италия).
Справка:
По определению, люминесценция — это излучение света холодными телами, в отличие от накала, то есть излучения света горячими телами. Проще говоря, это излучение нетеплового происхождения. С молекулярной точки зрения это явление, возникающее в результате перехода молекул из возбужденного состояния в основное состояние. В результате этого перехода происходит излучение.
юбая энергия, поглощаемая системой, должна излучаться. Это может быть сделано несколькими способами, например, в виде люминесценции, тепла или конформационных изменений в молекулах. По мнению ученого Сергея Вавилова: «Люминесценция — это превышение излучения тела над температурным излучением того же тела в данной части спектра и при данной температуре, которое к тому же характеризуется конечной продолжительностью свечения, то есть не исчезает сразу после прерывания возбуждения”.
Виды люминесценции
Мы различаем разные виды люминесценции, которые разделяют по фактору, возбуждающему их свечение. Наиболее популярными являются:
- Фотолюминесценция, где фактором возбуждения является электромагнитное излучение видимого, ультрафиолетового или инфракрасного диапазона. Излучаемая энергия в виде света обычно меньше энергии возбуждения.
- Хемилюминесценция, когда вещество возбуждается химическими реакциями, например, окисление люминола вызывает это явление. Используется при обнаружении крови на месте преступления -распыляется смесь люминола и перекиси водорода — сильного окислителя.
- Биолюминесценция, характеризующаяся возбуждением вещества в результате биохимических реакций, может наблюдаться на примере светлячков. На практике этот тип излучения вызывается ферментативной реакцией, которая приводит к окислению люциферина люциферазой. Все живые организмы обладают способностью к биолюминесценции, но обычно она слишком мала, чтобы ее можно было заметить.
- Электролюминесценция, где возбуждение молекулы твердого тела происходит в переменном или постоянном электрическом поле, в то время как газы подвергаются ему во время электрических разрядов. Это явление используется, в частности, в люминесцентных лампах, электролюминесцентных конденсаторах и преобразователях изображения.
- Рентгенолюминесценция — излучение света, вызванное рентгеновскими лучами. Усиливающие экраны, используемые для улучшения качества фотографий, основаны на этом явлении с использованием вольфрамата кальция.
Кроме того, существует множество других типов люминесценции, таких как радиолюминесценция, катодолюминесценция, сонолюминесценция, триболюминесценция и термолюминесценция.
Фотолюминесценция
Фотолюминесценция — наиболее часто используемое явление в химическом анализе. Его можно разделить на две основные категории, отличающиеся в зависимости от механизмов электронных переходов или, более наглядно, по времени между поглощением и излучением энергии. К ней относятся:
- Флуоресценция, которая представляет собой кратковременное свечение, от поглощения энергии до излучения проходит не более 10-8с. Она возникает при самопроизвольном переходе с более высокого энергетического уровня электрона на более низкий.
- Фосфоресценция — явление длительного свечения, которое происходит в течение более 10-8с после поглощения энергии. Иногда для излучения света требуется несколько часов или дней. Этот вид энергии требует наличия метастабильных уровней и создается с участием тепловой энергии среды.
Энергия флуоресценции и фосфоресценции значительно ниже энергии возбуждающего излучения. Это результат энергетической деградации молекулы посредством безызлучательных тепловых переходов. Поскольку излучаемые фотоны имеют меньшую энергию, чем фотоны возбуждения, спектр излучения смещается в сторону более длинных волн. Наиболее смещенным является спектр фосфоресценции, поскольку переход состояния молекулы происходит не от нулевого уровня возбужденного синглетного состояния S1, как при флуоресценции, а от нулевого уровня триплетного состояния T1 к любому колебательно-вращательному уровню синглетного основного состояния S0. Такие переходы можно графически наблюдать на Диаграмме Яблонского.
Флуоресценция
Это наиболее часто используемое явление люминесценции в химическом анализе. Такое излучение описывается с помощью нескольких основных характеристик, а именно: спектра поглощения, спектра флуоресценции, абсолютного квантового выхода флуоресценции и продолжительности излучения. Абсолютный квантовый выход — это отношение числа квантов испускаемого излучения к числу квантов возбуждающего излучения. Продолжительность излучения — это время, за которое интенсивность флуоресценции спадает до определенного значения. Интересным явлением является также концентрационное тушение, которое характеризуется пределом концентрации люминофора в растворе, после превышения которого флуоресценция начинает уменьшаться. Люминофором называют химические соединения, проявляющие люминесценцию. Это, например, полимеры, эозин, сульфиды ZnS и оксисульфиды иттрия.
Фотолюминесценция органических соединений
Оказывается, есть много закономерностей, которые проявляют органические молекулы в отношении фотолюминесценции. Их флуоресцентная полоса смещена относительно полосы поглощения в сторону более длинных волн, но спектры частично перекрываются. Существует также пропорциональная зависимость между интенсивностью возбуждающего света, поглощением и квантовым выходом флуоресценции и флуоресценцией. Благодаря этому ее можно использовать в качественном и количественном анализах. Количественный анализ с использованием этого явления называется спектрофлуориметрией. Методика характеризуется более низким пределом обнаружения по сравнению с абсорбционной спектрофотометрией и является очень селективной. Селективность обусловлена тем, что флуоресценции подвергаются специфические химические соединения, производные ариловых соединений, имеющие сопряженную систему двойных связей. На практике это означает, что чем больше ароматических колец в структуре, тем сильнее флуоресцентные свойства химического соединения. Применение спектрофлуориметрии в органической химии включает анализ биологически активных соединений, таких как витамины, аминокислоты, белки; фармацевтические препараты, включая антибиотики; пищевые продукты, такие как углеводы и жиры, и токсиканты окружающей среды, такие как ПАУ (полициклические ароматические углеводороды).
Спектрофлуориметрия неорганических соединений
Анализы в неорганической химии, основанные на явлении флуориметрии, выполняются с использованием механизма образования хелатных комплексов между такими элементами, как алюминий, бериллий, магний, кальций и редкоземельные элементы с соответствующими органическими лигандами. Эти комплексы проявляют специфическую флуоресценцию, а пределы обнаружения метода очень низкие.
Название реагента | Определяемый элемент | Чувствительность [мкг/см-1] |
Салицилаль-о-аминофенол | AlGa
Sb |
0,00050,15
0,2 |
Люмономагнезон IREA | Mg | 0,002 |
Морин | FeTh | 0,0010,0004 |
Таблица 1. Примеры реагентов, используемых для флуориметрического определения металлов с пределом обнаружения.
Источники: https://indicator.ru/, https://www.products.pcc.eu/