При уменьшении размеров частицы изменяются не только её механические свойства, но также и её термодинамические характеристики – температура её плавления становится гораздо ниже, чем у образцов обычного размера. Lai с сотр. (Applied Physics Letters, 1998, v. 72: 1098-1100), используя сверхчувствительный калориметр с чувствительностью 0,1 нДж, показали, что температура плавления наночастиц алюминия падает с уменьшением размеров частицы. При этом температура плавления частицы размером 4 нм уменьшается на 140^оС по сравнению с температурой плавления образца алюминия обычных размеров (см. рис. 1).

Рисунок 1. Зависимость температуры плавления наночастиц алюминия T_m от их радиуса R в ангстремах. Взято из Lai et al. (Applied Physics Letters, 1998, v. 72:1098-1100).

Зависимости, аналогичные той, которая показана на рис.1, были получены для многих металлов. Так, при уменьшении диаметра наночастиц из олова до 8 нм их температура плавления падает на 100^оС (от 230^оС до 130^оС). При этом самое большое падение температуры плавления (более чем на 500^оС ) было обнаружено у наночастиц золота.

У наночастиц почти всё атомы на поверхности!

Причиной понижения температуры плавления у наночастиц служит то, что атомы на поверхности всех кристаллов находятся в особых условиях, а доля таких «поверхностных» атомов у наночастиц становится очень большой. Сделаем оценку этой «поверхностной» доли для алюминия.

Легко вычислить, что в 1 см³ алюминия содержится примерно 6^.10²² атомов. Для простоты будем считать, что атомы находятся в узлах кубической кристаллической решётки, тогда расстояние между соседними атомами в этой решётке будет равно около 4^.10^-8 см. А значит, плотность атомов на поверхности составит 6^.10¹⁴/см².

Теперь возьмём кубик из алюминия с ребром 1 см. Число поверхностных атомов у него будет равно 36^.10¹⁴, а число атомов внутри – 6^.10²². Таким образом, доля поверхностных атомов у такого алюминиевого кубика «обычных» размеров составляет всего 6^.10^-8.

Если сделать такие же вычисления для кубика из алюминия размером 5 нм, то окажется, что на поверхности такого «нанокубика» находится уже 12% всех его атомов. Ну, а на поверхности кубика размером 1 нм, вообще, находится больше половины всех атомов! Зависимость «поверхностной» доли от числа атомов показана на рис.2.

Рисунок 2. Зависимость «поверхностной» доли атомов (ось ординат) от кубического корня из их числа N в кубике кристаллического вещества. Взято из лекции E. Roduner (Stuttgart, 2004).

На поверхности кристалла порядка нет!

С начала 60-х годов прошлого века учёные считают, что атомы, расположенные на поверхности кристаллов, находятся в особых условиях. Силы, заставляющие их находиться в узлах кристаллической решётки, действуют на них только снизу. Поэтому поверхностным атомам (или молекулам) ничего не стоит «уклониться от советов и объятий» молекул, находящихся в решётке, и если это происходит, то к такому же решению приходят сразу несколько поверхностных слоёв атомов. В результате, на поверхности всех кристаллов образуется плёнка жидкости. Кстати, кристаллы льда не являются исключением (см. рис. 3). Поэтому лёд и скользкий.

Рисунок 3. Схематическое изображение поперечного среза льда. Беспорядочное расположение молекул воды на поверхности соответствует плёнке жидкости, а гексагональная структура в толще – льду. Красные кружки – атомы кислорода; белые – атомы водорода (из книги К.Ю. Богданова «Прогулки с физикой», Москва, 2006).

Толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла растёт с температурой, так как более высокая тепловая энергия молекул вырывает из кристаллической решётки больше поверхностных слоёв. Теоретические оценки и эксперименты показывают, что как только толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла начинает превышать 1/10 размеров кристалла, кристаллическая решётка разрушается и частица становится жидкой.

Очевидно, что «легкоплавкость» наночастиц следует учитывать на любых нанопроизводствах. Известно, например, что размеры современных элементов электронных микросхем находятся в нанодиапазоне. Поэтому понижение температуры плавления кристаллических нанообъектов накладывает определённые ограничения на температурные режимы работы современных и будущих микросхем.

Автор: Богданов Константин Юрьевич
Источник: http://www.nanometer.ru/

Понравилась статья? Тогда поддержите нас, поделитесь с друзьями и заглядывайте по рекламным ссылкам!