Порой незначительные, на первый взгляд, детали имеют невероятное влияние на общую картину. Этот принцип применим ко многим сферам нашей жизни: таинственная улыбка Моны Лизы, породившая уйму теорий и спекуляций; одна строка кода, способная напрочь изменить функционал программы; порядок расположения атомов, меняющий свойства вещества. О последнем мы сегодня и поговорим. Ученые из университета города Цукуба (Япония) выдвинули теорию, согласно которой можно создать новую структуру алмаза, которая будет тверже всем известного минерала. Ученые назвали свое творение «пентаалмаз». Что нужно для создания пентаалмаза, какими свойствами он может обладать и где можно применять столь необычное вещество? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали. Вначале немного об основе исследования. Углерод — вездесущий элемент периодической таблицы, являющийся основой для великого множества органических и неорганических соединений. В природе углерод можно встретить практически везде: нефть и торф, метан и углекислый газ, мышцы и кости и т.д. и т.п. Одним словом, углерод не зря считают одним из основных строительных блоков жизни на Земле.

Разнообразие фуллеренов.

Некоторые вещества или химические элементы могут существовать в разной форме при разных условиях. Это называют аллотропией. Углерод рекордсмен в этом деле, ибо у него имеется более 9 аллотропических модификаций.

Причинами наличия столь большого числа аллотропов углерода являются орбитальная гибридизация, граничные условия и топологические дефекты. Три формы орбитальной гибридизации (sp, sp² и sp³) представляют аллотропы, охватывающие все измерения:

• одномерные цепочки для sp (полиин);
• двумерный лист для sp² (графен);
• трехмерная сеть для sp³ (алмаз).

Кроме того, граничные условия и топологические дефекты позволяют углероду формировать дополнительные аллотропы с уникальной морфологией: например, фуллерен и углеродные нанотрубки, которые обладают необычными электронными и структурными свойствами.

Углеродные аллотропы, состоящие из sp² и sp³ атомов С, привлекают внимание исследователей из-за их морфологического разнообразия, которое обусловлено огромным количеством комбинаций sp² и sp³ атомов внутри одной системы. Примером тому могут послужить обработанные высоким давлением и температурой фуллерены (например, C₆₀), которые могут обладать низкой массовой плотностью из-за ковалентных связей между фуллеренами и наноразмерными порами.

Помимо этого есть исследования, в которых описывается быстрое гашение аморфного углерода, что приводит к формированию гибридного аллотропа sp²-sp³ — Q-углерода, обладающего магнетизмом и твердостью, превосходящую алмаз.

Углерод можно грубо назвать пластилином в руках ученых, ибо из него можно создать очень много различных по свойствам и функционалу веществ, было бы желание и фантазия.

В данном труде ученые представили теоретическое исследование трехмерного углеродного аллотропа, состоящий из атомов C sp² и sp³ (пентаалмаз). Получить его можно посредством сополимеризации углеводородных молекул, содержащих пентагональные кольца (спиро[2.4]гептан-4.6-диен (C₇H₈) и [5.5.5.5]-фенестран-тетраин).

Пентаалмаз состоит из пятиугольных колец с пространственной группой Fm¯3m вследствие сополимеризации этих составляющих молекул. Расчеты показали, что у пентаалмаза высокий объемный модуль* — 381 ГПа, что составляет примерно 80% от алмазного. Это говорит о том, что пентаалмаз является твердым углеродным аллотропом.

Кроме того, он имеет отрицательный коэффициент Пуассона* (-0.241), что приводит к чрезвычайно высоким модулю Юнга* (1691 ГПа) и модулю сдвига* (1113 ГПа), а это выше, чем у алмаза или других сверхпрочных углеродов.

• Объемный модуль упругости* — характеристика способности вещества сопротивляться всестороннему сжатию.
• Коэффициент Пуассона* — отношение относительного поперечного сжатия к относительному продольному растяжению.
• Модуль Юнга* (модуль упругости) — оценка способности материала сопротивляться растяжению, сжатию при упругой деформации.
• Модуль сдвига* — оценка способности материала сопротивляться сдвиговой деформации.

Пентаалмаз представляет собой полупроводник с непрямой запрещенной зоной* в 2.25 эВ, который, как ожидается, будет обладать высокой подвижностью дырок*.

Запрещенная зона* — область значений энергии, которыми не может обладать электрон в идеальном кристалле.

Дырка* — носитель положительного заряда в полупроводниках.

Результаты исследования

Все расчеты проводились на основе теории функционала плотности, реализованной в программном комплексе STATE (STF-ElectronMo).

Изображение №1

На схемах выше показана оптимизированная геометрия пятиугольника с параметром решетки 9.195 Å и пространственной группой Fm¯3m. Ковалентная сеть состоит исключительно из пятиугольников, в которых три из пяти ребер разделены соседними пятиугольниками (1а), вследствие сополимеризации C₇H₈ и [5.5.5.5]-фенестран-тетраина, которые поочередно располагаются в вершинах кубической решетки (1b).

Согласно этим составляющим молекулам и их расположению, элементарная ячейка петаалмаза содержит 22 атома углерода: 10 являются атомами sp³ и 12 — атомами sp². Кроме того, операторы симметрии, принадлежащие группе Fm¯3m, сокращают число независимых атомных областей до трех.

Поскольку сеть состоит из атомов углерода sp² (с тройной координацией) и sp³ (с четырехкратной координацией), ковалентные связи классифицируются на две группы. Рассчитанные длины связей, относящиеся к атомам sp³, составляют 1.563 Å для C1-C1 связей и 1.520 Å для C2-C3. А вот длина связи (C3-C3) для атомов sp² составляет 1.349 Å, что подтверждает наличие именно двойной связи у атомов sp².

Как показано на 1а, пентаалмаз обладает большими кубическими «порами» с ребрами 3.664 Å, окруженными пятиугольной ковалентной сеткой. Следовательно, он имеет низкую массовую плотность с плотностью 2.26 г/см³, как у графита, но на 36% меньше, чем у алмаза.

Относительная полная энергия пентаалмаза равна 275 мэВ/атом, что соответствует классическому алмазу. Но общая энергия выше, чем у алмаза, графита и других твердых углеродных материалов, хоть и ниже, чем у C60, который, как известно, является метастабильным углеродным аллотропом нульмерного пространство. Умеренная полная энергия объясняется структурным искажением углов связи для атомов sp² и sp³.

Касательно атомов sp³: несмотря на то, что атом C1 имеет почти идеальную sp³ гибридизацию с углом связи θ212 = 109.4°, С2 атом имеет углы связи θ212 = 115.9° и θ323 = 101.9°, которые шире и уже, чем соответствующие углы связи идеального sp³. Касательно атомов sp²: из-за пятиугольной сети угол связи, относящийся к C3, равен θ232 = 133.4° и θ233 = 113.3°, что также больше и меньше соответствующих углов связи идеального sp².

Умеренная энергия также увеличивает энергию образования (ΔE) пентаалмаза при прямой сополимеризации C₇H₈ и [5.5.5.5]-фенестран-тетраина:

спирононадиен + фенестратетраен = пентаалмаз + 12H₂ + ΔE

Расчетная энергия образования составляет 0.31 эВ/атом, отражая затраты энергии на формирование ковалентной сети sp² и sp³ атомов углерода с искаженными углами связи.

Таким образом, ожидается, что пентаалмаз будет синтезирован с использованием реакции Ульмана на бромоспиро[4.4] нона-2.7-диене и бром[5.5.5.5]-фенестратетраене вместо их первичной формы.

Далее было проведено исследование термостабильности пентаалмаза посредством моделирования молекулярной динамики при температуре 4000 К. Дабы понять, какие могут возникать структурные изменения, расчеты молекулярной динамики выполнялись с постоянной температурой для расширенной атомной клетки (88 атомов углерода) в течение 12 пс (пикосекунд, 1 пс = 10−12 с) и для упрощенной (1х1х1) в течение 146 пс.

Изображение №2

По результатам моделирования спустя 14 пс при 4000 К пентаалмаз полностью сохраняет свою первоначальную топологию как в случае сложной, так и упрощенной атомной клетки (график выше).

Следовательно, пентаалмаз является термически и энергетически стабильным, если его синтезировать с использованием соответствующих схем, предложенных в данном труде.

Сравнение свойств пентаалмаза и других углеродных аллотропов.

Механические свойства пентаалмаза были изучены посредством упругих постоянных cij, которые определяются путем оценки конечной разности полной энергии по отношению к деформациям. Рассчитанные значения упругих постоянных составили: 1715.3 ГПа для с₁₁ (= с₂₂ = с₃₃); −283.5 ГПа для с₁₂ (= с₁₃ = с₂₃) и 1187.5 ГПа для с₄₄ (= с₅₅ = c₆₆).

Стоит также отметить, что данные показатели полностью удовлетворяют критерий устойчивости Борна (с₁₁ — с₁₂ > 0, с₁₁ + 2с₁₂ > 0 и с₄₄ > 0), что дополнительно свидетельствует о стабильности пентаалмаза.

В случае кубической симметрии объемный модуль упругости рассчитывается по формуле: В = (с₁₁ + 2с₁₂)/3. В результате В был равен 381 ГПа, что составляет более 80% от соответствующего показателя у алмаза. Это говорит о том, что пентаалмаз является потенциальным кандидатом в твердые углеродные аллотропы, хотя его плотность достаточно низкая (как у графита).

Для дальнейшего исследования механических свойств был рассчитан модуль Юнга пентаалмаз по формуле:

где θ и ϕ — углы Эйлера*, s_ij — упругая податливость, определяемая за счет cij с соотношениями между s₁₁ = [c₁₁ + c₁₂]/[(c₁₁ — c₁₂)(c₁₁ + 2c₁₂)], s₁₂ = [-c₁₂]/[(c₁₁ — c₁₂)(c₁₁ + 2c₁₂)] и s₄₄ = 1/c₄₄.

Углы Эйлера* — углы, описывающие поворот абсолютно твердого тела в трехмерном пространстве.

Изображение №3

Модуль Юнга у пентаалмаза чрезвычайно высок и превышает 1.5 ТПа для всех направлений (3а). Зная модуль Юнга и объемный модуль упругости, можно рассчитать модуль сдвига (3b), который также оказался достаточно высок (1 ТПа) для всех направлений.

Следовательно, пентаалмаз может проявлять чрезвычайную жесткость относительно анизотропных структурных деформаций. Особого внимания требует и тот факт, что, модули Юнга и модуль сдвига выше, чем у других твердых и сверхтвердых углеродных аллотропов (таблица выше).

Столь высокие значения вышеописанных модулей говорят о том, что у пентаалмаза должен быть отрицательный коэффициент Пуассона. Это утверждение было подтверждено расчетами, показавшими коэффициент Пуассона в диапазоне от -0.20 до -0.28 в зависимости от направлений решетки (3с). Такие уникальные показатели приводят к тому, что в пентаалмазе скорость звука также будет достаточно велика (28700 м/с против 12000-18350 м/с у обычного алмаза).

Изображение №4

График выше показывает электронную структуру и плотность состояний пентаалмаза, который представляет собой полупроводник с непрямой запрещенной зоной 2.52 эВ. Валентная зона и зона проводимости расположены в точках L и X соответственно. Самая высокая ветвь валентной зоны и самая низкая ветвь зоны проводимости имеют существенную дисперсию (1 эВ или более).

Потому ожидается, что пентаалмаз будет иметь малые эффективные массы по краям зон: расчетные массы электронов в точке X составляют 0.98 и 0.67 (меньше, чем у алмаза) вдоль направлений к точкам Γ и W соответственно. А вот касательно края валентной зоны ситуация противоположная: рассчитанные массы дырок в точке L составляют 1.59 и 0.76 (больше, чем у алмаза) вдоль направлений к точкам W и Γ соответственно.

Умеренная масса носителей и большая плотность состояний на краях зон предполагают, что пентаалмаз может обладать умеренной подвижностью носителей как для электрона, так и для дырки. Дисперсионное соотношение, а также плотность состояния показывают, что пентаалмаз обладает трехмерной объемной электронной структурой, как у алмаза, что отражает его трехмерную ковалентную сеть с высокой симметрией.

Изображение №5

Для лучшего понимания электронной структуры пентаалмаза ученые провели исследование волновой функции самой высокой ветви и самой нижней ветви пентаалмаза в определенных точках симметрии.

Волновые функции высшей ветви валентной зоны в точках L и Γ распределены по атомам C3, имеющими характер π-связи, вследствие их sp²-гибридизации. Волновая функция нижней ветви зоны проводимости в точках Γ и X также распределена по атомам C3 с антисвязывающей π-природой. Ученые отмечают, что и валентное состояние, и состояние проводимости являются не чистым π-состоянием, а гибридизированными состояниями, содержащими небольшое количество σ-компонента. Это значит, что электронные состояния вблизи и вокруг краев зон рассматриваются как π-электронные состояния димеров sp²C, которые отдалены примерно на 2.6 Å от его восьми смежных областей.

Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В данном исследовании ученые высказали теорию о том, что вполне возможно создать углеродную структуру, свойства которой будут лучше, чем у алмаза. Расчеты, выполненные в ходе исследования, подтвердили эту догадку.

Посредством сополимеризация спиро[2.4]гептан-4.6-диена (C₇H₈) и [5.5.5.5]-фенестран-тетраина с симметрией Fm¯3m можно синтезировать трехмерную ковалентную пятиугольную сеть атомов углерода sp² и sp³. Свое творение ученые назвали пентаалмазом.

Большинство механических свойств пентаалмаза превосходят соответствующие у известного нам обычного алмаза или у других твердых аллотропов углерода. Любопытно, что пентаалмаз тверже, чем алмаз, но его плотность схожа с плотностью графита.

В будущем ученые намерены перевести теорию в практику. Но даже сейчас их труд явно демонстрирует, что возможности современной науки воистину безграничны, если, конечно, уделять должное внимание деталям, помнить про все нюансы законов природы и не бояться экспериментировать.

Автор: Dmytro_Kikot
Источник: https://habr.com/

Понравилась статья? Тогда поддержите нас, поделитесь с друзьями и заглядывайте по рекламным ссылкам!